DE1112803B

DE1112803B - Schmieroel und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1112803B
Application number: DEE16893A
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Vermont Jam Agius; Ronald Charles Watkins
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-12-20
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1961-08-17
Also published as: GB846508A; FR1211893A

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmieröl, welches ein amidgruppenhaltiges Derivat eines Mischpolymerisats des Maleinsäureanhydrids als Zusatz enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Schmierölzusätze dieser Art, die den Vorteil haben, keine Asche zu hinterlassen, sind an sich bekannt. So ist z. B. die Verwendung von Umsetzungsprodukten eines aus zwei Komponenten bestehenden Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einer ungesättigten Verbindung, vorzugsweise Vinylacetat, mit einem langkettigen aliphatischen Amin, vorzugsweise Tetradecylamiö, als Stockpunkterniedriger für Schmier' öle bekannt, Diese Schmierölzusätze bewirken auch eine gewisse, wenn auch nicht sehr starke Erhöhung des Viskositätsindex, indem sie in einer Konzentration ¹S von 2 Gewichtsprozent in einer Mineralölbasis deren Viskositätsindex von 81,1 auf 84,4 bzw. 88,2 erhöhen. Als Schlamminhibitoren und verschleißmindernde Mittel sind diese bekannten Umsetzungsprodukte jedoch unwirksam.

Ferner ist es bekannt, bestimmte Ester von Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids, die ebenfalls als Stockpunkterniedriger für Schmieröle wirken, durch Umsetzung mit einer geringen Menge eines primären Amins gegen die schädliche Einwirkung von Metallsulfonaten zu schützen, die dem Öl außerdem als Schlamminhibitoren zugesetzt werden müssen.

Schließlich ist auch die Verwendung von Mischpolymerisaten aus zwei Komponenten, nämlich erstens einem die Öllöslichkeit herbeiführenden ungesättigten Monomeren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und zweitens einem Amid öder Aöiinsalz einer «,jö-ungesättigten Dicarbonsäure, als Schlamminhibitoren bekannt. Die letztgenannten Mischpolymerisate bewirken weder eine Erhöhung des Viskositätsindex noch eine Erniedrigung des Stockpunktes der Öle.

Es wurde nun eine neue Klasse von aschefreien Schmierölzusätzen gefunden, die Umsetzungsprodukte eines aus drei Komponenten bestehenden Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, einem mittel- bis langkettigen Fumarsäurealkylester und einem Vinylester mit primären oder sekundären Aminen öder Ammoniak sind und überraschenderweise eine multifunktionelle Wirkung ausüben, indem sie gleichzeitig ein vorzügliches Schlammdispergierverrnögen und verschleißmindernde Eigenschaften aufweisen und ferner den Viskositätsindex der Öle erheblich verbessern und ihren Stockpunkt stark herabsetzen.

Das erfindungsgemäße Schmieröl, welches als Zusatz ein amidgruppenhaltiges Derivat eines Misch-Polymerisats des Maleinsäureanhydrids enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Um-Schmieröl und Verfahren zur Herstellung
desselben

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Patentanwälte,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien Vom 20. Dezember 1957

Peter Joseph Vermont James Agius
und Ronald Charles Watkins, Abingdon, Berkshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Setzungsprodukt eines öllöslichen Mischpolymerisats aus einem Fumarsäure-C₈- bis C^-alkylester, einem C₂- bis C_1?-Ester des Vinylalkohol, z. B. Vinylacetat, und Maleinsäureanhydrid mit einem primären oder sekundären Amin oder Ammoniak ist.

Die Aminkomponente des Umsetzungsproduktes kann z. B. ein primäres Amin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sein.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle werden hergestellt, indem man eine Lösung eines Öllöslichen Mischpolymerisats aus einem Fumarsäure-Cg- bis C₁₈-alkylester, einem C₂- bis C₁₂-Ester des Vinylalkohole, z. B. Vinylacetat, und Maleinsäureanhydrid in Schmieröl bei höheren Temperaturen mit einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers umsetzt, das nicht umgesetzte Amin bzw. Ammoniak aus der Öllösung des Reaktionsproduktes abtreibt und die Öllösung des Reaktionsproduktes gegebenenfalls mit weiterem Schmieröl verdünnt.

Bei der Umsetzung bilden sich aus den in dem Mischpolymerisat enthaltendenMaleinsäureanhydridgruppen Amidgruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also durch Ammonolyse, d. h. durch Umsetzung von Ammoniak mit dem Maleinsäureanhydrid in der Mischpolyrnerisat-

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kette, oder durch Einwirkung von Aminen auf das Fällen läßt sich die hierbei stattfindende Reaktion Maleinsäureanhydrid ausgeführt werden. In beiden durch die folgende Gleichung ausdrucken:

CH

CO,

-CH-

,CO

RNHR' -CH-CH-

I j

CO CO
NRR' OH

worin R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten können. Die einfache Reaktion der oben angegebenen Art führt zur Bildung von Amidosäuren; vorzugsweise arbeitet man jedoch unter solchen Reaktionsbedingungen, daß sich aus jedem Maleinsäureanhydridrest zwei Amidgruppen bilden, und dies kann man durch Entfernung des Reaktionswassers während des Verfahrens erreichen, z. B. durch Anwendung von Reaktionstemperaturen oberhalb 10O⁰C, durch Ausblasen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas, durch Anwendung eines Entwässerungsmittels oder durch Anwendung einer Kombination dieser Verfahren. Hierbei spielt sich die folgende Reaktion ab:

CH-i
CO,

-CH-,CO

2RNH₂ -H₂O '

-CH-	CH-
CO	CO ι
NHR	I NHR

Die Umsetzung mit Ammoniak kann durchgeführt werden, indem man bei höherer Temperatur, z. B. bei 100° C oder darüber, trockenes gasförmiges Ammoniak durch die Lösung des Mischpolymerisats in dem Öl hindurchperlen läßt- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Lösung des Mischpolymerisats in dem Öl bei höherer Temperatur mit pulverförmigem Ammoncarbonat behandelt werden. Das Ammoncarbonat zersetzt sich durch Wärmeeinwirkung unter Entwicklung von Ammoniak, welches durch die Lösung hindurchperlt, wobei gleichzeitig Kohlendioxyd entwickelt wird, welches zum Abtreiben der flüchtigen Bestandteile dient.

Die erfindungsgemäß verwendbaren primären oder sekundären Amine sind vorzugsweise aliphatische Amine, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Nach der Umsetzung kann das Produkt durch Anwendung eines Vakuums vom Überschuß der Reaktionsteilnehmer befreit werden.

Als Fumarsäurekomponente des Ausgangsmischpolymerisats sind Fumarsäureoctyl-, -cetyl-, -stearyl- oder -octyl-decylester besonders wertvoll. Die Fumarsäureester von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen verleihen dem Schmierölzusatz die Fähigkeit zur Verbesserung des Stockpunktes und des Viskositätsindex der Schmieröle.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids können nach jedem geeigneten Verfahren, z. B. nach katalytischen Verfahren unter Anwendung von Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder tert.Butylperbenzoat, oder von Azokatalysatoren hergestellt werden; ebenso kann die Mischpolymerisation unter dem Einfluß von Bestrahlung erfolgen. Für ihre Herstellung wird hier kein Patentschutz beansprucht.

Als Schmierölbasis kommen alle Schmieröle in Betracht, in denen die Umsetzungsprodukte löslich sind und denen schlamminhibierende Eigenschaften verliehen werden sollen. So kann man z. B. Mineralschmieröle, aber auch tierische, pflanzliche oder synthetische Schmieröle verwenden. Um zu gewährleisten, daß die Mischpolymerisate in den verschiedenen Ölen löslich sind, kann die Zusammensetzung der Mischpolymerisatkette in an sich bekannter Art abgeändert werden.

Beispiele

Das folgende Gemisch wird polymerisiert:

Gewichtsteile

Fumarsäurecetyl-stearylester 180

Fumarsäureoctyl-decylester 460

Maleinsäureanhydrid 40

Vinylacetat 320

tertButylperbenzoat als Katalysator 4

Die Polymerisation wird durch 5V₂ Stunden langes Erhitzen des obigen Gemisches auf 8O⁰C durchgeführt, worauf das Produkt mit einem paraffinischen Mineralöl einer Viskosität von 11,6 cSt bei 98°C auf eine Polymerisatkonzentration von 30% verdünnt und im Vakuum abgestreift wird.

Die 30%ige Öllösung des Mischpolymerisats wird dann weiter mit dem gleichen Raumteil Öl verdünnt und auf 100° C erhitzt, worauf 30 Minuten trockenes gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird. Der Ammoniaküberschuß wird mit Hilfe eines Stickstoffstromes entfernt. Das so erhaltene amidgruppenhaltige Mischpolymerisat wird als »A« bezeichnet.

Eine zweite Probe der Lösung des Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid wird weiter mit Öl verdünnt, auf 100° C erhitzt und mit 2 g gemahlenem Ammoncarbonat verrührt. Nach 15 Minuten langem Rühren wird Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das überschüssige Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben. Dieses amidgruppenhaltige Polymerisat wird mit »B« bezeichnet.

Eine dritte Probe der Lösung des Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid wird weiter mit Öl verdünnt und 15 Minuten mit 2,5 g Monoäthanolamin auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum abgestreift, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen. Dieses amidgruppenhaltige Mischpolymerisat wird mit »C« bezeichnet.

5 6

Das folgende Gemisch wird polymerisiert: Das Produkt wird dann mit Öl zu einer 4O7oigen.

Lösung verdünnt, die anschließend auf 100° C erhitzt Gewichtsteile _un(± _mu: 3 Gewichtsprozent eines Gemisches stark ver-

Fumarsäurecetyl-stearylester 180 zweigtkettiger primärer C₁₂- bis C₁₅-Amine im Verlaufe

Fumarsäureoctylester 276 5 von 1 Stunde umgesetzt wird. Hierauf wird im Vakuum

Maleinsäureanhydrid 36 abgestreift, um den Aminüberschuß zu entfernen. Das

Vinylacetat 180 so erhaltene, amidgruppenhaltige Mischpolymerisat

tert.Butylperbenzoat als Katalysator 2 wird mit »D« bezeichnet.

Das durch die obige Mischpolymerisation erhaltene,

Die Mischpolymerisation wird bei 80°C durchge- 10 Maleinsäureanhydrid enthaltende Mischpolymerisat führt, bis das Mischpolymerisat bei dieser Temperatur wird auf 110° C erhitzt und mit 6 Gewichtsprozent eine Viskosität von 400 St aufweist. Dann wird das 2-Äthylhexylamin umgesetzt. Das Produkt wird zwecks Produkt mit der gleichen Gewichtsmenge eines paraf- Entfernung des überschüssigen Amins im Vakuum abfinischen Mineralöles einer Viskosität 11,6 cSt bei gestreift. Dieses amidgruppenhaltige Mischpolymerisat 98° C verdünnt und im Vakuum abgestreift, um den 15 wird mit »E« bezeichnet.

Überschuß an Vinylacetat zu entfernen. Die Um- Die obigen, amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate

setzung wird unter trockenem Stickstoff ausgeführt, werden auf ihren Stickstoffgehalt, ihr Schlammdisum die Hydrolyse des Maleinsäureanhydrids zu ver- pergiervermögen.ihrenViskositätsindexundihrenStockhindern. punkt untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Stickstoffgehalt (30 7o Mischpolymerisat)

Schlammdispergiervermögen (4 7o im Grundöl)

Viskositätsindex (47o im Grundöl)

Stockpunkt, °C (4% im Grundöl)

Bei den obigen Untersuchungen wird das Schlammdispergiervermögen durch Bestimmung der Menge an trockenem, aus einem gebrauchten Maschinenöl stammenden Schlamm gemessen, die in der Lösung in Suspension gehalten wird. Zu diesem Zwecke werden 10 g Trockenschlamm in 90 g der zu untersuchenden Ölprobe dispergiert. Das Gemisch von Schlamm und öl wird im Ölbad unter beständigem Rühren auf 99° C erhitzt und dann bei 93 °C absitzen gelassen. Hierauf werden die obersten 25 ecm des Gemisches in ein Zentrifugenglas gegossen und mit Hexan auf ein Gesamtvolumen von 100 ecm verdünnt. Dann wird das Gemisch zentrifugiert und an der Menge der Feststoffe das Schlammdispergiervermögen des Ölgemisches gemessen.

Grundöl	A	B	C	D
0	0,90%	0,166%	0,185%	0,14%
3%	80%	90%	90%	75%
115	144	141	146	141
-12	-29	-29	-29	-29

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl, welches als Zusatz ein amidgruppenhaltiges Derivat eines Mischpolymerisats des Maleinsäureanhydrids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Umsetzungsprodukt eines öllöslichen Mischpolymerisats aus einem Fumarsäure-Cg- bis Qg-alkylester, einem C₂- bis C₁₂-Ester des Vinylalkohole, ζ. Β. Vinylacetat, und Maleinsäureanhydrid mit einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak ist.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkomponente des Um-0,32%

45%

136

-20,5

Setzungsproduktes ein primäres Amin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines öllöslichen Mischpolymerisats aus einem Fumarsäure-C₈- bis C₁₈-alkylester, einem C₂- bis C₁₂-Ester des Vinylalkohols, z. B. Vinylacetat, und Maleinsäureanhydrid in Schmieröl bei höheren Temperaturen mit einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers umsetzt, das nicht umgesetzte Amin bzw. Ammoniak aus der Öllösung des Reaktionsproduktes abtreibt und die Öllösung des Reaktionsproduktes gegebenenfalls mit weiterem Schmieröl verdünnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ammoniak pulverförmiges Ammoncarbonat als ammoniakliefernde Verbindung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 615 843, 2 698 316;
britische Patentschrift Nr. 748 633.