DE1111377B

DE1111377B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE1111377B
Application number: DEF27728A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Guenther Loew; Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-17
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1961-07-20
Also published as: BE587687A; GB936395A; GB908337A; US3047540A; DE1109878B; CH419597A; DE1110406B; US3164557A; BE586595A; NL247436A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F27728IVb/39b

ANMELDETAG: 18. F E BRU AR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxy- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser ist bekannt. Dabei geht man im allgemeinen von Polyhydroxyverbindungen mit primären Hydroxylgruppen aus, wie z. B. von Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder Polyacetalen, wobei die primären Hydroxylgruppen infolge ihrer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen einen schnellen Aufbau der Gerüstsubstanz, der mit der Entwicklung des Kohlendioxyds parallel gehen muß, gewährleisten.

Bei solchen Polyhydroxyverbindungen, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen für die Reaktion mit dem Isocyanat zur Verfügung zu stellen vermögen und infolge eines weniger polaren Aufbaues eine geringere Ausgangsviskosität besitzen, treten jedoch bei dem Versuch, die gerüstaufbauende Reaktion mit der Kohlendioxydentwicklung in Gleichklang zu bringen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Aus diesem Grund zieht man es vor, eine Vorreaktion durchzuführen, indem man zunächst das Polyisocyanat im Überschuß in einer besonderen Reaktionsstufe mit der Polyhydroxyverbindung umsetzt und dann das isocyanatgruppenhaltige »Voraddukt« unter Wasser- und gegebenenfalls weiterem Polyisocyanatzusatz in den Schaumstoff überführt. Ein anderer Weg besteht darin, daß man die Reaktionskomponenten zwar in einer Verfahrensstufe, aber unter Zuhilfenahme spezieller Katalysatoren, wie z. B. Endoäthylenpiperazin, verschäumt, wobei allerdings der Gehalt an stark basischen Beschleunigungsmitteln eine wesentliche Zunahme von Sekundärreaktionen, wie z. B. von Polymerisationsreaktionen, bewirkt, die wiederum die Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe in unerwünschter Weise beeinflussen können.

Es ist nun bereits aus der deutschen Patentschrift 958 774 bekannt, die bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis ablaufenden Reaktionen durch den Zusatz von nichtbasischen, löslichen Schwermetallsalzen oder Organometallverbindungen zusammen mit den üblichen basischen Beschleunigungsmitteln in günstiger Weise aufeinander abzustimmen. Gemäß der deutschen Patentschrift 964 988 werden flüssige bzw. bei niederen Temperaturen schmelzende Metallalkoholate oder carbonsaure Salze nichtbasischer Natur von mehrwertigen Metallen, wie z. B. von Ti, Sn oder Zr, bei der Verschäumung von Polyester-Polyisocyanat-Wasser-Mischungen eingesetzt.

Man hat ferner auch bereits Dibutylzinndilaurat als Verschäumungskatalysator verwendet und vorgeschlagen, Zinnverbindungen des vierwertigen Zinns

Verfahren zur Herstellung
von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,

Dr. Günther Loew, Köln,
und Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

mit Carbonsäuren oder Alkoholate des vierwertigen Zinns, in denen jedes Zinnatom über mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist, zu diesem Zweck zu verwenden.

Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis in Gegenwart von Organozinnverbindungen als Zinnverbindungen solche organische Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns mit mindestens einer Atomgruppierung

C — C C

X X

Sn

wobei X = O, S oder N — ist und jedes Zinnatom über mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist, verwendet werden, die mindestens ein tertiäres, nicht der Sn-haltigen Komplexgruppierung angehörendes Stickstoffatom im Molekül enthalten.

Die verfahrensgemäß als Katalysator zu verwendenden speziellen Zinnverbindungen weisen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen auf. Schaumstoffe, welche in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat hergestellt worden sind und dieses enthalten, zerfallen bei Alterung unter erhöhter

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Temperatur wesentlich schneller als Schaumstoffe, die Polyester eingebaut werden können. Neben den in Gegenwart der anspruchsgemäßen Katalysator- bevorzugt geeigneten Polyhydroxyverbindungen mit gruppe hergestellt worden sind. Zusätzlich üben die sekundären Hydroxylgruppen können natürlich auch anspruchsgemäßen Zinnverbindungen eine Stabili- solche Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, satorwirkung gegen Licht und Luftsauerstoff, d. h. 5 deren Hydroxylgruppen primärer Natur sind. Deralso gegen ein Vergilben des Schaumstoffes, aus. Die artige Polyhydroxyverbindungen können z. B. erhalten Zinnverbindungen zeigen gegenüber den aus der werden durch Veresterung der oben angeführten deutschen Patentschrift 958 774 bekannten Metall- primären mehrwertigen Alkohole oder auch Aminoverbindungen den Vorteil, daß sie die Herstellung alkohole mit den bereits angeführten mehrbasischen einwandfreier Schaumstoffe in Abwesenheit oder bei io Carbonsäuren. Ferner zählen zu dieser Gruppe noch Zugabe von nur sehr geringen Mengen der üblichen die verschiedensten Arten von Polyäthern, wie sie sich basischen Beschleunigungsmittel gestatten. z. B. vom Äthylenglykol, Tetrahydrofuran oder auch

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift Thiodiglykol oder auch den verschiedenen PoIy-

964 988 bekannten Zusatzstoffen besitzen diese spe- acetalen ableiten.

ziellen Zinnverbindungen eine wesentlich verbesserte 15 Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Haltbarkeit, wahrscheinlich durch das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen thermisch und chemisch weitgehend stabilen Sn-C- sollen, sofern sie sich von Polyestern ableiten, eine Bindungen. Selbst in den Fällen, in denen die bekann- Säurezahl unter 15 besitzen. Sämtliche Typen sollen ten Metallverbindungen völlig versagen, erhält man ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 mit den speziellen Zinnverbindungen noch gute 20 besitzen, wobei unter OH-Äquivalent die Menge an Schaumstoffkörper. Hinzu kommt, daß sie praktisch Polyhydroxyverbindung in Gramm verstanden sein färb- und geruchlos sind. Gegenüber den bei der Her- soll, die 1 Mol Hydroxylgruppen enthält. Die angestellung von Schaumstoffen aus sekundäre Hydroxyl- führten Polyhydroxyverbindungen können beim Vergruppen enthaltenden Polyäthern und Polyestern in schäumen in beliebiger Weise gemischt werden; einem Verfahrensschritt sonst benötigten speziellen 25 zusätzlich können auch noch z. B. die bereits genannten tertiären Aminen fehlt ihnen die starke Basizität, die niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zugedort zu den erwähnten Nebenreaktionen führt. mischt werden, jedoch muß auch dann für die Mischung

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- das OH-Äquivalent zwischen 100 und 3000 liegen,
fahrens eignen sich bevorzugt Polyhydroxyverbin- Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsdungen, die ganz oder zum größten Teil sekundäre 3° gemäßen Verfahren beliebige aliphatische, aralipha-Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele seien an- tische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie geführt: Reine Polymerisate von Alkylenoxyden, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylenoxyd, der Butylenoxyde, Styroloxyd, Epi- die Phenylendiisocyanate, die Toluylendiisocyanate, chlorhydrin oder auch die Additionsprodukte dieser 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat u. a. m., oder auch Oxyde an zwei- oder mehrwertige Alkohole und 35 die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isocyanate Phenole, wie an Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, an unterschüssige Mengen niedermolekularer Alko-Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkindiole, hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, die Hexan-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, diole und Hexantriole oder auch an niedermolekulare 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldime- Polyester, auch Rizinusöl, ferner die Umsetzungsthylmethan, deren Hydrierungsprodukte, Dioxynaph- 40 produkte obiger mehrwertiger Isocyanate mit Acetalen thaline, an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder nach Patent 1 072 385 sowie die z. B. in den deutschen aromatischer Natur, die mindestens zwei aktive Auslegeschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannten Wasserstoffatome besitzen, wie Alkylendiamine, Di- Isocyanatpolymerisate Verwendung finden, wobei äthylentriamin, Anilin, Piperazin, an Aminoalkohole natürlich auch in diesem Falle beliebige Mischungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie 45 eingesetzt werden können. Eine weitere Anwendung Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, Diäthanolatnin, kann das Verfahren auch bei dem durch Wasserzusatz N-Alkyldiäthanolamine, Triethanolamin, an min- bewirkten Verschäumen der aus obigen Polyhydroxydestens zwei OH-Gruppen besitzende Polyester, wie verbindungen und überschüssigem Polyisocyanat erRizinusöl, oder auch an sonstige Verbindungen mit haltenen »Voraddukte« finden,
mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. an 50 Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der Zucker. Bei der Polykondensation der Alkylenoxide Verschäumung der Reaktionskomponenten organische kann auch Äthylenoxyd teilweise mit einkondensiert Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns ver- oder nachher aufkondensiert sein, zumal sich die wendet, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom erhaltenen Polyhydroxyverbindungen bei niederem im Molekül enthalten und wobei jedes Zinnatom über Gehalt an Äthylenglykolresten nicht wesentlich von 55 mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organiden vorgenannten Polyhydroxyverbindungen hinsieht- sehen Rest verbunden ist, Derartige organische Reste lieh ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyiso- können aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphacyanaten unterscheiden. Polyhydroxyverbindungen mit tischer oder aromatischer Natur, z. B. Methyl-, sekundären Hydroxylgruppen können auch durch Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Veresterung eines oder mehrerer der vorhin genannten 60 Vinyl-, Allyl-, Benzyl- oder Phenylreste sein, die auch mehrwertigen Alkohole, die teilweise sekundäre in beliebiger Weise substituiert sein können, beispiels-Hydroxylgruppen enthalten, mit unterschüssigen Men- weise durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Alkoxygen der üblichen mehrbasischen Carbonsäuren, wie oder Carbalkoxygruppen.

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, di- und Als komplexbildende Komponenten können im

trimerisierte Fettsäuren, Phthalsäuren, Maleinsäure 65 allgemeinen solche Substanzen verwendet werden,

oder Fumarsäure, hergestellt sein, wobei durch die die über eine haupt- und nebenvalente Bindung mit

Mitverwendung von Aminoalkoholen gleichzeitig ter- dem Zinn unter Ausbildung von fünf- und höher-

tiäre Stickstoffatome oder Carbonamidgruppen in den gliedrigen Ringsystemen eine Chelatverbindung bilden.

Hierbei sind natürlich die Verbindungen des Zinns, die zwei über Sn-C-Bindung verknüpfte organische Reste enthalten, begünstigt, da sich dann unter Erreichen der Koordinationszahl 6 eine abgesättigte Molekülstruktur ausbilden kann. Sind drei organische 5 Reste, wie beschrieben, an das Zinnatom gebunden, so wird innermolekular nur eine Koordinationszahl von 5 erreicht. Ist dagegen nur ein organischer Rest in der genannten Weise an Zinn gebunden, so muß eine chelatbildende Gruppierung in ihrer neben- io valenten Betätigung unberücksichtigt bleiben. Jedoch lassen sich auch die letzteren Substanzen erfindungsgemäß verwenden.
Als Chelatbildner, die in beliebiger, jedoch die

eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist. Derartige Gruppierungen können durch gleichzeitige oder auch vor- bzw. nachfolgende partielle Hydrolyse

[z. B. (C₄ H₉)₂ Sn (O C H₃),

-*■ (C₄Ha)₂Sn(OCH₃) — O — Sn(C₄H₉)₂(OCH₃)]

erhalten werden.

Die Zinnverbindungen stellen je nachdem feste, amorphe, pastenförmige oder auch flüssige und viskose Produkte dar, die in der verschiedensten Weise den zu verschäumenden Reaktionskomponenten zugesetzt werden können. So sind die flüssigen Zinnverbindungen Komplexbildung nicht unmöglich machender Weise 15 im allgemeinen gut verträglich und können sofort z. B. substituiert sein können und in allen Fällen ein dem Polyäther oder Polyester zugesetzt werden. Feste tertiäres Stickstoffatom enthalten müssen, seien im Zinnverbindungen können in Lösungsmitteln, wie einzelnen angeführt: tertiäre Aminogruppen ent- z. B. in Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, haltende ß-Diketone oder ^-Ketocarbonsäureester, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder auch in einer wie 7-Diäthylaminoheptandion-(2,4) oder wie sie durch 20 der verwandten Reaktionskomponenten selbst gelöst, einfache Umsetzung von /3-Diketonen oder /J-Keto- schließlich aber auch in fester Form, gegebenenfalls carbonestern, wie Acetylaceton, 2-Furoyl-benzoyl- in der Polyhydroxyverbindung angepastet, dem zu methan, 2-Thenoyl-aceton, 2,2'-Dithenoylmethan, verschäumenden Reaktionsgemisch zugeführt werden. Acetessigester usw. mit 1 Mol eines Halogenalkyl- Die erforderlichen Mengen an Katalysator sind sehr dialkylamins über die Natriumverbindung erhalten 25 unterschiedlich und hängen natürlich von der Art werden können, wie z. B. das 3-(^-Diäthylaminoäthyl)- und Zusammensetzung des zu verschäumenden Reakacetylaceton oder der a-(jS-Diäthylaminoäthyl)-acet- tionsgemisches ab. Andererseits ist je nach den veressigsäureäthylester, wobei allerdings die Komplex- wandten Zinnverbindungen der im wesentlichen wirkbildungstendenz nicht durch eine vollständige Sub- same Sn-Gehalt verschieden. Im allgemeinen dürften stituierung am mittelständigen C-Atom verhindert 3° jedoch zwischen 0,001 und 5,0 Gewichtsprozent, bewerden darf; ferner die Umesterungsprodukte von zogen auf das zu verschäumende Gesamtgemisch, /5-Ketocarbonsäureestern, wie Acetessigester oder ausreichend zur Herstellung eines guten Schaum-Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester in wasser- stoffes sein.

freiem Medium mit geeigneten Aminoalkoholen, wie Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt im übrigen

z. B. Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, 35 in an sich bekannter Weise durch gleichzeitige intensive Dibutylaminoäthanol, N-Methyl-N-stearyl-äthanol- Vermischung der Komponenten (Polyhydroxy- und/ amin, Addukte von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, oder Polycarboxylverbindung, Polyisoxyanat und ge-Propylenoxyd an sekundäre Amine, wobei durch die gebenenfalls Wasser nebst weiteren Zusatzstoffen), Umesterung mit polyfunktionellen Aminoalkoholen, zweckmäßig auf maschinellem Wege, wie es beispielswie N-Alkyl-diäthanolaminen oder Triäthatiolamin, 4° weise in der französischen Patentschrift 1 074 713 beauf einfache Weise polyfunktionelle Komplexbildner schrieben ist. Hierbei kann das Wasser auch in Form mit mehreren /?-Ketoesterkonfigurationen im Molekül von kristallwasserhaltigen Salzen eingesetzt werden, erhalten werden können. Genannt seien Acetessig- Auf die Möglichkeit, durch Wasserzusatz Isocyanatsäure-(/?-dimethylaminoäthyl)-ester, Acetessigsäure- gruppen enthaltende »Voraddukte« zu verschäumen, (/S-diäthylamino)-äthylester, Acetessigsäure-OS-N-me- 45 wurde bereits hingewiesen.

thyl - N - stearyl - aminoäthyl) - ester, Cyclopentanon- Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten

2-carbonsäure-(/S-dibutylammoäthyl)-ester, N-Methyl- lassen sich bekanntlich die verschiedensten Zusatzdiäthanolamin-bis-(acetessigsäure)-ester. Ferner korn- stoffe mitverwenden. Erwähnt seien beispielsweise men basisch substituierte Salicylaldehyde oder Naphth- Emulgatoren, wie z. B. sulfoniertes Rizinusöl oder aldehyde, wie p-Dimethylamino-salicylaldehyd, als 5° Addukte von Äthylenoxyd an hydrophobe Verbin-Komplexbildner in Frage. düngen mit aktiven Wasserstoffatomen, Zellregulatoren, wie Paraffinöle oder die verschiedensten Silikonöle, Farbstoffe, Füllstoffe, z. B. Silikone mit basischen Stickstoffatomen im Molekül (gemäß der französischen 55 Patentschrift 1 240 302) oder Polyalkylenglykolätherreste aufweisende Organopolysiloxane (deutsche Aus-

Die Herstellung der Zinnverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können Verbindungen der allgemeinen Formel

— (OCH₃)₄_»

mit η = 1 bis 3 gemäß der USA.-Patentschrift 2727917 mit den betreffenden Komplexbildnern unter Abspaltung von Methanol umgeestert werden. Eine 60 Formel I weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Halogenids R_nSn-(Halogen)₄__a mit einem Salz des Komplexbildners, z. B. mit dem Natriumsalz.

An Stelle von Zinnverbindungen mit nur einem vierwertigen Zinnatom im Molekül lassen sich 65 ebensogut auch Komplexe von Stannoxanen mit Sh-O-Sn-Gruppierungen im Molekül verwenden, wobei wiederum jedes Zinnatom über mindestens

legeschrift 1040 251). Letztere werden auch als Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester bezeichnet. Dazu zählen insbesondere Verbindungen der allgemeinen

,0(R₂SiOMO₁H_2nO)₂R" R'Si —O(R₂SiO)₂(C_BH_2BO)_zR"

^v 0(R₂Si Ο)_Γ(Ο»Η_Ββ O)_zR"

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p, q und r eine ganze Zahl von 4 bis 8,

ζ eine ganze Zahl von 26 bis 34 bedeuten. Die Einheiten (C_BH_2MO) stellen dabei bevorzugt 15 bis 19 Äthylenglykolreste und 11 bis 15 Propylenglykolreste dar. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnkatalysatoren können zusätzlich noch die bekannten basischen Beschleunigungsmittel, etwa tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, 1-Alkoxy-3-dialkylaminopropan, Endoäthylenpiperazin inkleiner Menge, permethyliertes N-Äthylaminopiperazin, die Dimethylalkylamine oder auch alkalisch reagierende Metallverbindungen, wie Alkalihydroxyde, -carbonate, -phenolate und -alkoholate, zugesetzt werden.

Beispiel 1

a) 0.5MoI CH_? — O — [Sn(C₄H₉)₂O]_ftCH_s mit η = 1,5 werden mit 1 Mol »(ß-Diäthylaminoäthyl)-acetessigsäureäthylester bei maximal 130⁰C im Wasserstrahlvakuum unter Feuchtigkeitsausschluß unter Abdestillieren der berechneten Menge Methanol umgeestert. Hierbei erhält man in der berechneten Menge ein gelbes viskoses Öl.

b) 100 Gewichtsteile einer linearen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 51, 43 Gewichtsteile eines Toluylendiisocyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80:20 enthält, 1,5 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters des Formel I, 1,0 Gewichtsteile der nach Beispiel 1, a) erhaltenen Zinnkomplexverbindung und 3,5 Gewichtsteile Wasser werden in der üblichen Weise miteinander vermischt und geben nach Ausfüllen in eine Form einen schnell abbindenden Schaumstoff mit guten elastischen Eigenschaften und ohne Schrumpftendenz.

Beispiel 3 Beispiel 2

35

a) 130 Gewichtsteile Acetessigester und 117 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthyläthanolamin werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit an einer Kolonne umgeestert, wobei die berechnete Menge Äthanol neben geringen Mengen Aceton erhalten wird. Der Rückstand liefert bei der Destillation an der Ölpumpe etwa 110 Gewichtsteile vom Kp.₀,i = 83 bis 87° C und einem nf — 1,4500, welche die berechneten Analysenwerte bringen.

b) 75 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Acetessigsäure-(/?-diäthylaminoäthyl)-esters und 55,4 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und bis maximal 130⁰C, zuletzt im Vakuum bei 20 mm, umgeestert. Hierbei wird die theoretische Menge an Methanol abdestilliert, und man erhält ein gelbliches, viskoses Produkt mit einem Brechungsindex von «1? = 1,5008.

c) 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Hexantriol mit einer OH-Zahl von 56, einer Säurezahl von 1,3 und einer Viskosität von 18000 cP 25° C, 43 Gewichtsteile eines Toluylendiisocyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65:35 enthält, 0,5 Gewichtsteile des nach 2, b) erhaltenen Zinnkomplexsalzes, 1,5 Gewichtsteile einer 50⁰/„igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sulfoniertem Rizinusöl, 1,5 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes der sulfonierten Rizinolsäure und 2,0 Gewichtsteile H₂O werden in der üblichen Weise miteinander vermischt und liefern nach Ausgießen einen in 2 Minuten steigenden Schaumstoff, der in etwa 15 bis 20 Minuten abbindet und hervorragende elastische Eigenschaften besitzt.

a) 380 Gewichtsteile «-(ß-Diäthylamuioäthyl)-acetessigsäureäthylester und 250 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn werden gemäß Beispiel 2, b) umgeestert und liefern in quantitativer Ausbeute ein Zinnkomplexsalz mit einem Brechungsindex von n²S = 1,4932.

b) 100 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Propylenoxyd an Trimethylpropan erhaltenen PoIypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 55,8, 42 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, a), 1,5 Gewichtsteile eines Silikonöles nach Beispiel 1, b), 1,5 Gewichtsteile eines Zinnkomplexsalzes nach Beispiel 3, a) und 3,3 Gewichtsteile Wasser geben beim Verschäumen nach der französischen Patentschrift 1074 713 einen nach etwa 30 Minuten abbindenden Schaumstoff mit hervorragenden elastischen Eigenschaften.

Beispiel 4

Bei Verwendung von 1,5 Gewichtsteilen eines basischen Silikonöles,

H₂N-CH₂-CH₂-O-[Si(CHg)₂O^CH₂-CH₂-NH₂

wie es durch Umestern der entsprechenden Diäthoxyverbmdung, C₂H₅O — [Si(CHg)₂O]J₁C₂H₅(MG^OO), mit 2 Mol Äthanolamin erhalten wurde, an Stelle des Silikonöles im Beispiel 3, b) konnten analoge Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

a) 52 Gewichtsteile Acetessigsäureäthylester und 130,8 Gewichtsteile N-Methyl-N-stearyl-äthanolamin werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 120⁰C, zuletzt im Vakuum, umgeestert, wobei die theoretische Menge Äthanol abdestilliert. Dann gibt man 59 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn hinzu und estert erneut bei 140⁰C, zuletzt im Vakuum, die theoretische Menge Methanol um. Man erhält 207 Gewichtsteile eines langsam erstarrenden Öles mit einem Brechungsindex n²g = 1,4862.

b) 100 Gewichtsteile eines NCO-Gruppen aufweisenden Polyätherurethans mit einem NCO-Gehalt von 8,1 °/₀ und einer Viskosität von 800OcP 25 ⁰C, wie es durch Reaktion von 70 Gewichtsteilen eines linearen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 54,6 und 30 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols nach Beispiel 3, b) mit 34,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, b) erhalten wurde, 0,1 Gewichtsteile Silikonöl nach Beispiel 4, 1,8 Gewichtsteile Wasser und 0,8 Gewichtsteile eines Zinnkomplexes nach Beispiel 5, a) geben beim Verrühren und Ausgießen einen Schaumstoff mit einer Steigzeit von 90 Sekunden, der gute elastische Werte und hohe Reißfestigkeit besitzt.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines halbverzweigten Polypropylenglykols, das durch Anlagerung von Propylenoxyd an eine Mischung von Hexantriol und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 1:1 hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 56 besitzt, 35,5 Volumteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, b) 3,0 Gewichtsteile Wasser, 1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Silikonöles nach Beispiel 1, b) und 1,0 Gewichtsteile eines Zinnkomplexsalzes nach Beispiel 5, a) werden in einer Apparatur nach der französischen Patentschrift 1074 713 maschinell vermischt und liefern einen

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schnell steigenden Schaumstoff mit einer Abbindezeit von 20 Minuten, der gute elastische Eigenschaften aufweist.

Physikalische Werte

Raumgewicht 31 kg/m³

Zugfestigkeit 0,9 kg/cm²

Bruchdehnung 330%

Elastizität 45%

Bleibende Verformung 14

(22 Stunden bei 7O⁰C, nach V2 Stunde
bestimmt.)

Beispiel 7

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 6, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 1,5 Gewichtsteile Polysiloxan, 2,9 Gewichtsteile Wasser und 1,0 Gewichtsteile eines Dibutylzinn-bis-(acetessigsäure-/S-diäthylaminoäthylester)-Komplexes nach Beispiel 2 geben bei maschineller Vermischung in einer Apparatur nach der französischen Patentschrift 1 074 713 einen in 1,5 Minuten steigenden Schaumstoff, der nach 10 Minuten abgebunden ist und ein Raumgewicht von 36 kg/m³, eine Zugfestigkeit von 1,1 kp/cm², eine Bruchdehnung von 385 %, eine Stoßelastizität von 51 % und eine bleibende Verformung (22 Stunden bei 7O⁰C, nach V₂ Stunde bestimmt) von 14% besitzt.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel6, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 1,0 Gewichtsteil Polysiloxan, 2,8 Gewichtsteile Wasser und 1,2 Gewichtsteile eines basischen Dioctylzinn-Komplexes, wie er durch Umesterung von 13 Gewichtsteilen Acetessigester, 31,3 Gewichtsteilen N-Methyl- N-stearyl-äthanolamin und 20,5 Gewichtsteilen Dioctyldimethoxyzinn bei maximal 130° C mit einem Brechungsindex «f? = 1,4823 erhalten wird, liefern bei der Vermischung einen schnell abbindenden, riß- und schrumpffesten Schaumstoff mit guten elastischen Eigenschaften.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 6, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,0 Gewichtsteil Polysiloxan nach Beispiel 1, 2,8 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin und 2,0 Gewichtsteile eines Dibenzylzinn-Komplexes, wie er durch Umesterung von 31,3 Gewichtsteilen N-Methyl-N-stearyläthanolamin mit 13 Gewichtsteilen Acetessigester und 18,2 Gewichtsteilen Dibenzyldimethoxyzinn bei maximal 130°C mit einem Brechungsindex n²§ = 1,5095 erhalten wurde, ergeben beim maschinellen Vermischen einen einwandfreien und schnell abbindenden Schaumstoff.

Die Verwendung von 2MoI Triäthylmethoxyzinn an Stelle von 1 Mol Dibenzyldimethoxyzinn bei der Herstellung des beschriebenen Komplexsalzes sowie dessen nachfolgende Verwendung bei der Schaumherstellung führen zu einem entsprechenden Schaumstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis aus Polyhydroxy!- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen solche organische Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns mit mindestens einer Atomgruppierung

-C=C-C-

! Ii

χ χ

wobei X = O, S oder N ist und jedes Zinnatom über mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist, verwendet werden, die mindestens ein tertiäres, nicht der Sn-haltigen Komplexgruppierung angehörendes Stickstoffatom im Molekül enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen solche verwendet werden, die an Stelle eines einzelnen vierwertigen Zinnatoms Stannoxangruppierungen im Molekül enthalten.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von zusätzlichen tertiären Aminen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen unter Zusatz von Polyalkylenglykolätherreste aufweisenden Organopolysiloxanen oder Silikonen mit basischen Stickstoffatomen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemical and Engineering News«, 36, 1. Dezember 1958, S. 19, 49.