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Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers,
der aus einer unmagnetischen Unterlage und einer darauf haftenden magnetisierbaren
Schicht aus ferromagnetischen Teilchen in einem Bindemittel besteht.
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Er kann die Form eines Blattes, eines Bandes, einer Scheibe, eines
Zylinders od. dgl. haben. Zur Herstellung solcher Aufzeichnungsträger ist es bekannt,
ferromagnetische Teilchen in der Lösung eines harzartigen Bindemittels zu suspendieren
und das benutzte organische Lösungsmittel nach dem Auftragen der Suspension auf
eine nichtmagnetische Unterlage durch Erwärmen zu entfernen. Übliche Bindemittel
sind chlorierte Vinylpolymerisate, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren,
Neopren u. a.
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Wenn ein dünnes, schmales Band als nichtmagnetische Unterlage dient,
das zwischen zwei Spulen mittels Transportrollen zur Aufnahme und Wiedergabe an
einem stationären Magnetkopf vorbeibewegt wird, spielt der Abrieb von ferromagnetischem
Material infolge der Reib- und Biegevorgänge eine bedeutende Rolle für die Brauchbarkeit
des Aufzeichnungsträgers, zumal dann, wenn der Transport, wie es bei der Verwendung
in Rechenanlagen der Fall ist, mit außerordentlich hohen Geschwindigkeiten erfolgt.
Der Abrieb bringt den Verlust von Signalen bei der Aufnahme und Wiedergabe mit sich
und infolge von Ablagerungen auch Amplitudenverluste. Das Bindemittel und die unmagnetische
Unterlage sollen außerdem den Einwirkungen von Luft, Licht, Ozon auf lange Zeit
widerstehen und auch bei stark wechselnden Umgebungstemperaturen nicht weich oder
spröde werden. Normale Reinigungsmittel, Fette, Säuren u. dgl., mit deren Einwirkung
bei Gebrauch und Wartung der Geräte gerechnet werden muß, sollen keine nachteiligen
Einflüsse haben. Diese Forderung schließt Resistenz gegen beispielsweise chlorierte
oder fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Difluordichlormethan
u. ä. ein. Weiterhin ist Verträglichkeit des Bindemittels und der Unterlage mit
Eisen erwünscht, damit bei der Zubereitung der Suspension und bei der Wahl der ferromagnetischen
Teilchen keine zusätzlichen Einschränkungen (Porzellan- statt Stahl-Kugelmühlen,
Eisenoxyd statt Eisen) beachtet werden müssen. Manche Polyvinylchloride erleiden
nämlich in Gegenwart von Metall eine Viskositätszunahme oder gelieren und depolymerisieren.
Porzellan- oder Flintmühlen bringen aber höheren Zeitbedarf für den Mahl- und Mischvorgang.
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Die Erfindung besteht darin, daß als Bindemittel eine im wesentlichen
aus 30 bis 90 Teilen eines elastomeren Mischpolymerisats aus 55 bis 85 Teilen Butadien,
15 bis 45 Teilen Acrylnitril sowie aus 10 bis 70 Teilen eines ungehärteten thermoplastischen
Harzkondensats aus einem Aldehyd und einem Phenol bestehende, in einem organischen
Lösungsmittel gelöste Mischung verwendet wird, die nach Zugabe der feinzerkleinerten
ferromagnetischen Teilchen auf die Unterlage aufgetragen und von dem Lösungsmittel
durch Erwärmen befreit wird, wobei das Bindemittel aushärtet.
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Die Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril sowie die Harzkondensate
aus einem Aldehyd und einem Phenol sind an sich bekannt.
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Als Ausführungsbeispiel wurde für die folgende Beschreibung ein Magnetband
gewählt. Es besteht aus einer dünnen, biegsamen, unmagnetischen Unterlage und einer
darauf festhaftenden magnctisierbaren Schicht aus einer Dispersion magnetisierbarer
Teilchen in einem Bindemittel. Das Bindemittel besteht im wesentlichen aus einer
Mischung von 30 bis 90 Teilen eines elastomeren Mischpolymerisats aus Butadin und
Acrylnitril und und 10 bis 70 Teilen wärmehärtenden Harzkondensats aus einem Aldehyd
und einem Phenol. Das Mischpolymerisat enthält etwa 55 bis 85 Teile Butadien und
15 bis 45 Teile Acrylnitril. Ein Aufzeichnungsträger mit dem beschriebenen Bindemittel
besitzt
überragende Abriebfestigkeit und erlaubt den Gebrauch von Eisen als Ferromagnetikum.
Es können Härter, Beschleuniger, Verzögerer, Antioxydantien u. dgl. zugegeben werden.
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Solche Mischpolymerisate werden gewöhnlich als nicht vollkommen verträglich
mit Phenolharzen betrachtet. Die Verträglichkeit wächst jedoch, wenn Butadien mit
höheren Gewichtsprozenten als Acrylnitril anwesend ist. Die Verträglichkeit ist
außerdem besser, wenn ein frisch zubereitetes Mischpolymerisat Verwendung findet
und wenn das Mischpolymerisat und das Phenolharz zusammen mit den ferromagnetischen
Teilchen gemahlen wird. Liegt das Mischpolymerisat in Granulatform vor, so kann
dieses beispielsweise mit Vinylchlorid bestäubt werden. Weiter läßt sich die Verträglichkeit
steigern durch Zugabe geringer Mengen von Elefantenlausschalenextrakt oder daraus
abgeleiteter Produkte. Letztere können unter Verwendung von Phenole und Aldehyde
(Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd; Benzäldehyd) oder Methylen enthaltenden
Stoffen, wie Hexamethylentetramin, hergestellt sein. Die Zugaben, deren Anteil zwischen
0,1 und 2 Gewichtsprozenten des Bindemittels liegt, wirken gleichzeitig katalytisch
in Richtung auf größere Haftung des Bindemittels an der Unterlage. Ebenfalls größere
Haftfestigkeit bewirkt der Zusatz von isocyanatsubstituierten Phenolen, wie 4;4'-Methylen-bisphenol-isocyanat.
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Der andere Hauptbestandteil des abriebfesten Bindemittels, das Phenolharz,
entsteht aus der Kondensation von Phenolverbindungen mit Aldehydverbindungen. Brauchbare
Phenolverbindungen sind Phenole, Kresole, Kylenole, Resorcinole, Naphthole oder
Phenolabkömmlinge, die durch Anlagerung von Alkylradialen oder Carboxylgruppen entstehen,
wie tertiäres Butylphenol, Carvacrol, Salicylsäure u. a. Beispiele für hier brauchbare
Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehy d, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Propionaldehyd
u. a. Die Kondensation des Phenols und des Aldehyds geschieht in Gegenwart saurer
oder basischer Katalysatoren. An die saure Kondensation schließt sich gewöhnlich
eine Neutralisierung mit einem basischen Stoff, wie Hexamethylentetramin, an. Letzteres
wirkt zudem noch als Härter. Die Kondensation von Phenolharzen erfolgt bekanntlich
mit mehreren Übergangsstufen. Zunächst entsteht ein lösliches Harz, dann ein unlösliches,
aber schmelzbares, und schließlich ein unlösliches, nicht schmelzbares. Die Phenolharze
des Bindemittelgemisches werden im allgemeinen nicht über die lösliche Stufe hinausgeführt.
Solche thermoplastischen Harzkondensate sind an sich für die Herstellung von Schallplatten
bekannt.
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Zur innigen Mischung des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats mit
dem wärmeempfindlichen Phenolharz gibt es mehrere Möglichkeiten: 1. Bearbeiten des
Mischpolymerisats in einer heißen oder kalten Mühle oder in einem Kalander und anschließendes
Mischen mit dem Phenolharz in einer kalten Mühle; 2. Mischen des gelösten Mischpolymerisats
mit dem Phenolharz in einem schnellaufenden Mischer oder Rührwerk; 3. Mischen des
gelösten Mischpolymerisats mit dem Phenolharz in einer Kugelmühle od. dgl. während
der Zerkleinerung der ferromagnetischen Teilchen.
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Der Gewichtsanteil des Phenolharzes beträgt 10 bis 50°/o, wenn Stoffe
zum Härten des Mischpolymerisats zugegeben werden, und 50 bis 70°/o ohne solche.
Das im Bindemittel eingelagerte ferromagnetische Material kann nicht nadelförmiges
Eisenoxyd (y-Fe203 oder Fe.04), aber vorzugsweise rohes Magnetit mit einem Fei 04
Gehalt von 90 bis 100 °/o sein. Brauchbar sind auch rotes Eisenoxyd, nadelförmiges
Eisenoxyd, Ferroferrioxyd u. a. Das ferromagnetische Material erfährt vor der Zugabe
eine Behandlung zur Einstellung der gewünschten Werte von Koerzitivkraft, Remanenz
usw. Das Volumverhältnis der ferromagnetischen Teilchen zu dem Bindemittel ist von
Bedeutung; es liegt zwischen 1 : 3 und 10: 11. Bei Verwendung von Eisenoxyd
der Wichte 5,2 liegt das Gewichtsverhältnis zwischen 2: 1 und 4: 1, von Eisen der
Wichte 7,7 zwischen 2,9: 1 und 6: 1. Bei anderen ferromagnetischen
Stoffen ändern sich die Werte je nach deren Wichte.
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Als Unterlage des Aufzeichnungsträgers dient ein nicht faseriger Film
geringer Dehnung, etwa eine Acetylzellulose oder ein Polyesterfilm von der Art des
terephthalsauren Äthylenglykols. Es lassen sich auch dünnes Papier oder andere faserige
Unterlagen oder Filme mit Verstärkungsfasern benutzen. Der Auftrag des gelösten
Bindemittels mit den dispergierten ferromagnetischen Teilchen auf die Unterlage
geschieht durch Spritzen, Walzen, Bürsten oder andere Verfahren. Nach dem Verdampfen
der Lösungsmittel wird die verbleibende Bindemittelschicht z. B. durch Erwärmen
gehärtet.
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In den nachfolgenden Beispielen werden jeweils genaue Angaben über
Art und Anteil der Bestandteile und Zusätze sowie der Behandlung gegeben. Beispiel
I Ein frisch zubereitetes Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit geringer
Gelierneigung wird im unten angegebenen Verhältnis mit den Phenolharzen sowie mit
Butanon und Lösungsmittel in einem schnellaufenden Mischer innig zu einer nicht
absetzenden Dispersion vermischt. Die Dispersion kommt mit dem ferromagnetischen
Material (natürlicher Magnetit Fei O4) sowie mit Tuluol, Butanon und Methylisobutylketon
in eine Mühle, welche das Gemisch so lange bearbeitet, bis die ferromagnetischen
Teilchen auf 1 bis 2 [, zerkleinert sind. Nach Zugabe von Härtern und Antioxydantien,
ihrer Verteilung und dem Ausfiltern etwaiger gelierender Teile erfolgt der Auftrag
auf ein etwa 0,04 mm starkes Band. Durch Erwärmen in den Temperaturbereich zwischen
95 und 175° C verdunstet das Lösungsmittel, und das Bindemittel härtet aus.
| Anteil |
| Frisch zubereitetes Mischpolymerisat aus Bu- |
| tadien und Acrylnitril mit 33 bis 35 % Acry 1- |
| nitrilanteil und Antioxydantien ........... 70 |
| Tertiäres Butyl-Phenol Formaldehyd-Kondensat |
| mit 6 bis 8 % Hexamethylentetramin ...... 30 |
| Polyhydroxyphenylpentadekan mit Bisphenol |
| und Hexamethylentetramin ............... 0,4 |
| Eisenoxyd ................................. 300 |
| Butanon ................................... 372 |
| Methylisobutylketon ........................ 122 |
| Toluol ..................................... 122 |
| Zinkoxyd .................................. 3,5 |
| Schwefel .................................. 1,8 |
| Stearinsäure ............................... 0,7 |
| 2-Mercaptobenzothiazol ..................... 1,8 |
| 50o/oige Lösung von N,N-Dimethylcyclohexyl- |
| aminsalz in Dibutyldithiokarbamidsäure .. 0,8 |
Beispiel II Verfahrensschritte wie im Beispiel I.
| Anteil |
| Frisch zubereitetes Mischpolymerisat aus Bu- |
| tadien und Acrylnitril mit 33 bis 35 % Acryl- |
| nitritanteil und Antioxydantien ........ .. . 70 |
| Mit basischem Katalysator gewonnenes Kon- |
| densationsprodukt aus Phenol und Form- |
| aldehyd .................................. 30 |
| Eisenoxyd ................................. 290 |
| Butanon ................................... 340 |
| Methylisobutylketon ........................ 340 |
| Zinkoxyd .................................. 3,5 |
| Schwefel ................................... 1,8 |
| Stearinsäure . . ............................. 0,7 |
| 2-Mercaptobenzothiazol ..................... 1,8 |
| 50o/oige Lösung von N,N-Dimethylcyclohexyl- |
| aminsalz in Dibutyldithiolcarbamidsäure ... 1,8 |
Beispiel III Verfahrensschritte wie im Beispiel I
| Anteil |
| Frisch zubereitetes Mischpolymerisat aus Bu- |
| tadien und Acrylnitril mit 33 bis 35 % Acryl- |
| nitrilanteil und Antioxydantien . . . . . . . . . . . . 70 |
| Phenol .................................... 0,4 |
| Tertiäres Butyl-Phenol-Formaldehyd-Konden- |
| sat mit 6 bis 81/o Hexamethylentetramin .. . 30 |
| Eisenoxyd (synthetisches Fe20s von kubischer |
| Struktur) ................................ 343 |
| Butanon ................................... 340 |
| Methylisobutylketon ........................ 340 |
| Zinkoxyd .................................. 3,5 |
| Schwefel .................................. 1,8 |
| Stearinsäure ............................... 0,7 |
| 2-Mercaptobenzothiazol ..................... 1,8 |
| 50o/oige Lösung von N,N-Dimethylcyclohexyl- |
| aminsalz in Dibutyldithiocarbamidsäure ... 1,8 |
Art und Anteil der Lösungsmittel können natürlich variiert werden. Die Größe der
im Bindemittel dispergierten ferromagnetischen Teilchen liegt zwischen 0,1 und 3#t
im Durchmesser. Die Härtung des Bindemittels erfolgt bei 120° C innerhalb 30 bis
12 Minuten.
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Um die Wärme- und Abriebfestigkeit der nach den Beispielen gefertigten
Bänder zu prüfen, liefen sie in einem Testgerät bis zu ihrer Zerstörung. Das Gerät
enthielt eine treibende und zwei lose Rollen, einen Bandreiniger, ein Andruckkissen
und einen normalen Magnetkopf. Eine Schleife des 1,2 cm breiten Bandes von 80 cm
Länge wurde mit der Geschwindigkeit von 760 cm/s angetrieben. Die Lebensdauer betrug
etwa das 30- bis 40fache eines Magnetbandes bekannter Art.