DE1104183B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein-Mischpolymerisaten

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DE1104183B DEF28134A DEF0028134A DE1104183B DE 1104183 B DE1104183 B DE 1104183B DE F28134 A DEF28134 A DE F28134A DE F0028134 A DEF0028134 A DE F0028134A DE 1104183 B DE1104183 B DE 1104183B
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Description

Es ist bekannt, Acrolein in wäßrigem Medium unter dem Einfluß von radikalischen Reaktionsauslösern mit anderen Vinylmonomeren zu mischpolymerisieren. Als geeignete Mischpolymerisationskomponente für Acrolein sind auch bereits Acrylsäureverbindungen wie Acrylnitril, Acrylsäureamid und Acrylsäurealkylester erkannt worden, auch Methycrylsäureamid ist geeignet.
Mischpolymerisate des Acroleins, die nicht über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt sind und überwiegend Acrolein enthalten, sind in der Regel in wäßriger schwefliger Säure oder in wäßrigen Lösungen von Alkalibisulfiten löslich, so daß derartige Polymere für technische Verwendungen besonders interessant sind. Es ist oftmals wünschenswert, den Gehalt an Nicht-Aldehyd-Komponenten möglichst hoch zu steigern, ohne indessen die Löslichkeit in Bisulfit oder in wäßriger schwefliger Säure zu verlieren. Wenn man sich mit ganz niederen Umsätzen bei der Polymerisation begnügt, ist dieses Ziel verhältnismäßig leicht zu erreichen. Doch verbietet sich diese Arbeitsweise in der Praxis wegen ihrer Un-Wirtschaftlichkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, mit hohem Umsatz Mischpolymerisate des Acroleins mit Acrylverbindungen, insbesondere Acrylnitril herzustellen, die auch bei verhältnismäßig hohem Anteil an Acrylkomponenten, z.B. 40% und darüber, bezogen auf das Mischpolymerisat, in wäßrigem Bisulfit oder wäßriger schwefliger Säure noch vollständig löslich sind. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch radikalbildende Stoffe ausgelöste Polymerisation in Gegenwart von Wasser und von wasserlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel HO — R — OX oder HO —R-CN als Lösungsmittel bzw. Hilfslösungsmittel durchgeführt wird, worin R einen unsubstituierten oder substituierten niedrigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, während X Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest, z. B. den Methyl- oder Äthylrest, oder, wenn R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, einen niederen Oxalkylrest, insbesondere den Oxäthylrest, bedeutet.
Als Mischpolymerisationskomponenten für Acrolein kommen folgende Monomeren beispielsweise in Frage: Acrylnitril, Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid, Acrylsäuredimethylamid, Acrylsäureisopropylamid, ferner auch Ester der Acrylsäure, wie Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester. Am besten geeignet ist Acrylnitril. Es versteht sich, daß auch zwei oder mehr Acrylverbindungen zur Mischpolymerisation mit Acrolein eingesetzt werden können.
Als Lösungsmittel bzw. Hilfslösungsmittel sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylen-Verfahren zur Herstellung
von Acrolein-Mischpolymerisaten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Wolfgang Göltner, Kriftel (Taunus),
und Dr. Paul Schlack, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden
glykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Propylenglykol-1-methyläther, Propylenglykol-2-methyläther, GIycerinmonoformal, Diäthylenglykol, Tetrahydrofurfuralkohol. Schließlich können unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen auch Cyanhydrine, ζ. B. Äthylencyanhydrin, eingesetzt werden. Es können sowohl ein als auch mehrere Lösungs- bzw. Hilfslösungsmittel verwendet werden. Aus der Reihe der vorgenannten Stoffe sind besonders hervorzuheben Äthylenglykol und vor allem das 1,2-Propylenglykol, das sich im ganzen am günstigsten verhält. Auch teilweise veresterte Glykole, ζ. B. Glykolmonoacetat, lassen sich verwenden; diese Estergruppierungen enthaltenden Verbindungen können jedoch bei der Aufarbeitung der Polymerisationsansätze einer Hydrolyse unterliegen, wodurch Verluste entstehen, während die einfachen Glykole fast verlustlos wiedergewinnbar sind.
Als Reaktionsauslöser eignen sich die üblichen Radikale bildenden Initiatoren, besonders jedoch radikalbildende Redoxsysteme, z. B. die Stoffpaare Natriumpersulfat— Natriummetabisulfit bzw. Natriumbisulfit, Natriumpersulfat·—Silbernitrat u. a. Die Salze werden in wäßriger Lösung angewandt, wobei die Wassermenge tunlichst beschränkt wird auf Mengen von 0,5 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Ein besonders rascher Reaktionsablauf kann mit Redoxsystemen erzielt werden, die als Oxydationskomponente Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyde enthalten.
Das Verhältnis des Glykole oder Glykolderivate enthaltenden wäßrigen Mediums zum Monomerengemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, 2 bis 5 Teile, die vorzugsweise 1 bis 2,5 Teile Glykol bzw. Glykolderivat enthalten, auf 1 Teil Monomerengemisch zu verwenden. Die Polymerisation wird im sauren pH-Bereich durchgeführt,
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zweckmäßig zwischen pH 2,5 und 4,5. Jedoch kann auch noch bei höherem pH, beispielsweise bei pH-Werten bis zu 6,5 gearbeitet werden. Zur Konstanthaltung eines bestimmten pH-Bereiches können Puffersalze zugesetzt werden, z. B. eine Citratpuffermischung. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Monomeren, der Wirkung der Glykole bzw. Glykolderivate, dem angewandten Initiator und der Temperatur. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 0 und 30 bis 405C angezeigt, je nach Konstitution der Monomeren und den sonstigen Arbeitsbedingungen, z. B. der Wirksamkeit der Initiatoren. Besonders niedere Temperaturen bei hoher Ausbeute sind bei Verwendung von Initiatoren auf Grundlage der obenerwähnten Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyde möglich. Auch die Kombination Persiüfat—-Silbernitrat gestattet das Arbeiten bei verhältnismäßig tiefer Temperatur.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es leicht, unter Einsatz von Monomerengemischen, die zu mehr als 50° ·■'„, z. B. zwischen 60 und 70%, aus Acrylnitril bestehen, Mischpolymerisatausbeuten bis zu 90% und darüber zu erreichen, ohne daß die Löslichkeit der Mischpolymerisate in Alkalibisulfit oder in wäßriger schwefliger Säure verlorengeht. Dies gilt auch für Mischpolymerisate mit Acrylsäureamid, sofern die Mischpolymerisate ohne Zwischentrocknung rasch gelöst werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind wegen ihrer hohen Einheitlichkeit und Linearität unter anderem für die Herstellung von Fasern und Folien geeignet.
Die günstige Wirkung der Glykole ist überraschend, da mit der Möglichkeit einer Vernetzung zu rechnen war, zumal eine solche Nebenreaktion durch die Abscheidung der Mischpolymerisate noch begünstigt werden sollte.
Beispiel 1
Man löst in einem mit Rührer, Rücknußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben unter Durchleiten von Stickstoff 1,9 Teile Natriumpersulfat in einem Gemisch von 215 Teilen 1,2-Propylenglykol und 40 Teilen Wasser. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei Raumtemperatur 34 Teile Acrolein und 64 Teile Acrylnitril und danach eine Lösung von l,52Teilen Xatriummetabisulfit in 45 Teilen Wasser gegeben. L'nter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wird der Ansatz 14 Stunden bei 40° C gehalten. Danach werden 500 Teile Wasser zugesetzt, der feinkörnige Niederschlag abgesaugt und mit 15 000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum beträgt die Ausbeute 91 Teile = 84% der Theorie.
Das Produkt ist farblos und gut löslich in wäßriger Xatriumbisulfit- oder Schwefeldioxydlösung.
i'lrei 1,60; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 16,50/e. 3
Beispiel 2
Eine Lösung von 0,98 Teilen Natriumpersulfat in einem Gemisch aus 20 Teilen Wasser und 107 Teilen Äthylenglykol wird mit 15,5 Teilen Acrolein und 34,3 Teilen Acrylnitril versetzt. Unter Einleiten von Stickstoff gibt man zu dem Ansatz bei einer Temperatur von 403C eine Lösung von 0,71 Teilen Natriummetabisulfit in 23,5 Teilen Wasser. Nach 7 Stunden bei 40° C wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 40,5 Teile = 81 % der Theorie.
Das Polymerisat ist in 20%iger wäßriger Natriumbisulfitlösung bei 60° C quellbar. Die Stickstoffbestimmung nach Kj eldahl ergab einen Wert von 16,3%.
4
Beispiel 3
In einer Lösung aus 100 Teilen 1,2-Propylenglykol, 40 Teilen Wasser, 0,71 Teilen Natriumpersulfat und 0,57 Teilen Natriummetabisulfit verrührt man unter Einleiten von Stickstoff bei 400C15 Teile eines Gemisches aus 17 Teilen Acrolein und 37 Teilen Acrylnitril. Man läßt in das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden die restlichen 37 Teile der vereinigten Acrolein-Acrylnitril-Gemische zutropfen. Nach 22stündiger Reaktionszeit bei 400C konnten nach der im Beispiel 1 erwähnten Aufarbeitungsmethode 45 Teile = 83 % der Theorie eines farblosen Mischpolymerisates isoliert werden.
ijrei 1,18; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 15,8%.
Beispiel 4
In einem Gemisch aus 125 Teilen 1,3-Butylenglykol und 10 Teilen Wasser werden 0,71 Teile Natriumpersulfat bei 200C unter Stickstoff gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 22,4 Teile Acrolein und 32 Teile Acrylnitril und versetzt das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,57 Teilen Natriummetabisulfit in 10 Teilen Wasser. Man rührt den Ansatz bei 4O0C 7 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff. Danach wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 38,3 Teile = 70% der Theorie.
n]rei 1,42; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 14,5%.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 75 Teilen 1,4-Butylenglykol, 20 Teilen Wasser, 0,95 Teilen Natriumpersulfat, 22,4 Teilen Acrolein und 32 Teilen Acrylnitril wird unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren auf 4O0C gebracht. Danach fügt man zu dem Gemisch eine Lösung von 0,76 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser hinzu. Nach 20 Stunden bei 400C wird der Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 46 TeUe = 88% der Theorie.
Vrei 1.39; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 14,3%.
Beispiel 6
15,5 Teile Acrolein und 34,3 Teile Acrylnitril werden bei 200C mit einem Gemisch aus 0,54 Teilen Natriumpersulfat in 33,5 Teilen Wasser und 107 Teilen 1,2-Propylenglykol zu einer homogenen Lösung verrührt. Unter Einleiten von Stickstoff gibt man in das Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,34 Teilen Silbernitrat in 10 Teilen Wasser und führt die Polymerisation unter Rühren 71Z2 Stunden bei 200C durch. Man versetzt danach mit 750 Teilen Wasser, saugt das Mischpolymerisat ab und wäscht mit 500 Teilen einer 0,5%igen Schwefelsäure.
Nach dem Neutralwaschen mit Wasser behandelt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde mit einer Lösung von 2 Teilen Natriumthiosulfat in 1000 Teilen Wasser und wäscht danach erneut mit 8000 Teilen Wasser. Das Mischpolymerisat wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 39 Teile =78% der Theorie.
Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 16,2%. Das Mischpolymerisat ist fast vollständig in schwefliger Säure löslich.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 0,71 Teilen Natriumpersulfat in
einem Gemisch aus 20 Teilen Wasser und 110 Teilen 1,2-Propylenglykol gibt man 22,4 Teile Acrolein und 32 Teile Acrylnitril. Unter Durchleiten von Stickstoff
und Rühren setzt man dem Reaktionsgemisch, eine Lösung von 0,31 Teilen Natriumbisulfit in 20 Teilen Wasser zu und hält den Polymerisationsansatz 23 Stunden bei 40°C. Danach wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 45 Teile = 83 % der Theorie.
rjrei 1,68; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 14,1%.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 0,71 Teilen Natriumpersulfat in einem Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydrofurfuralkohol und 25 Teilen Wasser gibt man bei 2O0C in einer Stickstoffatmosphäre 17 Teile Acrolein und 37 Teile Acrylnitril. Hierauf erwärmt man den Ansatz auf 400C und fügt eine Lösung von 0,54 Teilen Natriummetabisulfit in
20 Teilen Wasser hinzu. Nach 14 Stunden wird das Reaktionsgemisch bei 4O0C mit 250 Teilen einer gesättigten Natriumsulfatlösung versetzt, das Polymerisat abgesaugt und mit 8000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Produktes im Vakuum bei so 400C erhält man eine Ausbeute von 48 Teilen = 89,5% der Theorie.
ητβι1,22; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 15,9%.
Beispiel 9 a5
28 Teile Acrolein und 26,5 Teile Acrylnitril werden unter Stickstoff in einer Lösung von 0,71 Teilen Natriumpersulfat in 10 Teilen Wasser und 75 Teilen Glykolmonomethyläther verrührt. Zu diesem Gemisch werden 5 Teile einer wäßrigen n/10-Silbernitratlösung und eine Lösung von 0,57 Teilen Natriummetabisulfit in 10 Teilen Wasser zugetropft. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei 220C durchgeführt. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 42 Teile = 74 % der Theorie.
η,-ei 2,18; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt):
10l20/°· Beispiel 10
Ein Gemisch aus 7,5 Teilen 2-Methoxypropanol-(l), 0,071 Teilen Natriumpersulfat und 2 Teilen Wasser wird unter Einleiten von Stickstoff mit 2,0 Teilen Acrolein und 3,2 Teilen Acrylnitril vereinigt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,057 Teilen Natriummetabisulfit in 2 Teilen Wasser wird das Gemisch 21 Stunden auf 400C erwärmt. Man isoliert das Mischpolymerisat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsmethode.
Ausbeute: 4,9 Teile = 94% der Theorie.
Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 16,0%.
Das Produkt ist fast vollständig in wäßriger Schwefeldioxydlösung löslich.
Beispiel 11
28,5 Teile Acrylamid werden in einer Lösung von 0,71 Teilen Natriumpersulfat in 20 Teilen Wasser und 75 Teilen 1,2-Propylenglykol gelöst. Man setzt diesem Gemisch 28 Teile Acrolein und eine Lösung von 0,57Teilen Natriummetabisulfit in 20 Teilen Wasser zu und erhitzt den Ansatz unter Einleiten von Stickstoff und Rühren
21 Stunden auf 400C. Nachdem das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wurde, beträgt die Ausbeute: 29,3 Teile = 52% der Theorie.
Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 7,6%.
Das Mischpolymerisat ist in aufarbeitungsfeuchtem Zustand in wäßriger schwefliger Säure völlig löslich, nicht aber mehr nach einer Trocknung.
Beispiel 12
Zu einem Gemisch aus 350 Teilen 1,2-Propylenglykol, 100 Teilen Wasser, 50,4 Teilen Acrolein, 58,3 Teilen Acrylnitril und 0,72 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd gibt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 200C eine Lösung von 0,52 Teilen Natriummetabisulfit in 80 Teilen Wasser. Man rührt den Ansatz 1 Stunde bei 4O0C. Danach wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 82 Teile = 75% der Theorie.
■Y]rei 2,28; Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 12,7%.
Beispiel 13
Eine Lösung von 0,36 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in 75 Teilen 1,2-Propylenglykol wird unter Durchleiten von Stikcstoff bei 20° C mit 22,4 Teilen Acrolein und 42 Teilen Acrylsäuremethylester versetzt. Danach fügt man diesem Gemisch eine Lösung von 0,76 Teilen Natriummetabisulfit in 40 Teilen Wasser zu und läßt die Reaktion unter Rühren 20 Stunden bei 400C ablaufen. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 45 Teile Mischpolymerisat = 73 % der Theorie.
ψ ei 1,21; Methoxygruppengehalt: 22,6%.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 0,88 Teilen Natriumpersulfat, 20 Teilen Wasser und 107 Teilen Glycerinmonoformal wird mit 20,7 Teilen Acrolein und 29,4 Teilen Acrylnitril unter Durchleiten von Stickstoff bei 400C verrührt. Man versetzt den Ansatz mit einer Lösung von 0,70 Teilen Natriummetabisulfit in 23,5 Teilen Wasser und hält das Reaktionsgemisch 20 Stunden auf 400C. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Ausbeute: 31 Teile = 62% der Theorie.
r\rei 1,34; Stickstoffgehalt (nach Kj eldahl bestimmt): 15,3%.
Zur Viskositätsmessung wurden in allen Beispielen in Anlehnung an die Arbeitsweise von W. Kern und Mitarbeiter (Makromolek. Chem., 24, S. 151 [1957]) 1 %ige Lösungen der Mischpolymerisate in 10 %iger schwefliger Säure verwendet. Man löst in einem Meßkolben (Inhalt 50 ml) 500 mg Mischpolymerisat in 25 ml 10%iger SO2-Lösung. Danach füllt man bis zum Eichstrich mit 10%iger Natriumchloridlösung auf und bestimmt im Ostwald-Viskosimeter bei 200C die Durchlaufzeit der Lösung. Die Durchlaufzeit der Lösung dividiert durch die Durchlaufzeit des Lösungsmittels ergibt, wie bekannt, die relative Viskosität (ψ ei)·

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrolein und Acrylmonomeren unter dem Einfluß radikalischer Polymerisationsauslöser, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel HO — R — CN oder HO — R — OX durchgeführt wird, wobei R einen niedrigen unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Kette und X Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest oder, wenn R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, einen niedrigen Oxalkylrest bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 1,2-Propylenglykol gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Monomerengemisch und wäßrigem Medium innerhalb der Grenze 1:2 bis 1:5 liegt.
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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Acrolein und kennzeichnet, daß als Initiator ein Alkyl- oder Acrylnitril verwendet wird, die zumindest zu 50 °/0 aus Aralkylhydroperoxyd enthaltendes Redoxsystem Acrylnitril besteht. verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge- 5
kennzeichnet, daß als Initiator das System Persulfat— In Betracht gezogene Druckschriften:
Metabisulfit verwendet wird, wobei der pH-Wert Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 825;
zwischen 3 und 6 gehalten wird. Makromolekulare Chemie, BoI. 28, S. 197 bis 208.
© 109 539/591 3.61
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