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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, geschmolzenem Magnesiumchlorid
Wasserfreies Magnesiumchlorid, wie es z. B. zur technischen Herstellung von Mg-Metall
durch Schmelzflußelektrolyse gebraucht wird, wird in den meisten Fällen hergestellt
durch Chlorieren von Mg O-haltigen Massen in Gegenwart von C bei hohen Temperaturen.
Dieses Verfahren liefert zwar einwandfreies M9C12, verbraucht jedoch einmal mindestens
sämtliches Chlor, das aus einer angeschlossenen Mg C12-Elektrolyse entstehen würde,
bei der Chlorierung und macht weiterhin umfangreiche Vorprozesse nötig (Herstellung
von MgO oder Mg-Oxychloriden, Herstellung von geeigneten Formlingen, deren Verkokung
usw.).
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Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, durch Entwässern von Mg O-haltigen
Materialien oder von Hydraten des Mg C12 (z. B. Mono- oder Dihydrat) im H Cl-Strom
ein für technische Zwecke geeignetes MgC12 herzustellen. Hier sind jedoch erhebliche
Schwierigkeiten insbesondere korrosionsmäßiger Art beobachtet worden, und bei Verwendung
von Drehöfen kommt es erfahrungsgemäß zu sehr starker Ansatzbildung an den Ofenwandungen,
so daß dann eine Behinderung des Wärmedurchganges und unter Umständen eine Überhitzung
des Produktes und damit eine Zersetzung die Folge sein kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kombiniert zwei bekannte Verfahrensschritte,
die teilweise Wasserentziehung von Mg C12-Hydraten durch Zerstäubung in heißen Flammgasen
mit der Wasserentziehung im Chlorwasserstoffstrom, wobei das Chlorwasserstoffgas
nach Abscheidung des aufgenommenen Wasserdampfes (z. B. in Graphitkühlern) im Kreislauf
geführt werden kann, was den Vorteil hat, daß bei einer eventuell angeschlossenen
MB-Elektrolyse ein überwiegender Teil des Chlors als solches gewonnen wird.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht die direkte
Verwendung und Nutzung von Clhlormagnesiumlaugen, etwa solcher der Kaliindustrie,
zur Herstellung von wasserfreiem Mg C12, ohne - wie es etwa bei der Entwässerung
durch Chlorierung in Gegenwart von Kohle nötig ist - erst über die Zwischenstufe
von M-0 oder Mg-Oxychloriden gehen zu müssen. Als Ausgangsmaterial können Mg C12-Lösungen
von mindestens 100 g pro Liter Mg c12 bis zu geschmolzenem Mg C12 - 6 H2
O eingesetzt werden.
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Das Verfahren gliedert sich in zwei Stufen: 1. Darstellung eines etwa
Halbhydrats durch geeignet geführte Sprühverdampfung der Ausgangslösungen und 2.
Restentwässerung des noch hydratwasserhaltigen Zwischenproduktes (Dihydrat, Monohydrat,
jedoch vorzugsweise Halbhydrat) in einem Fallschachtofen bei erhöhter Temperatur
im H Cl-Strom, wobei das Hydrat von oben nach unten durch einen vorzugsweise indirekt
beheizten Ofen fällt, während vorteilhafterweise vorgeheiztes HCl-Gas entgegenströmt.
Das im Verlauf des Falles entwässerte Produkt wird in einem am unteren Ende befindlichen,
z. B. elektrisch geheizten Sumpf von geschmolzenem Mg Cl. aufgefangen.
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Zu 1: Obgleich das Verfahren gemäß Stufe 2 auch eine Verarbeitung
von Mono- oder Dihydrat gestattet, ist es einleuchtend, daß es von Vorteil ist,
in diesen Prozeß mit möglichst schwach wasserhaltigen Produkten hineinzugehen. Aus
den von A. K. S m i t h, W. R. Veazey [siehe z. B. Gmelin, Mg (B), S.531/532] ausgearbeiteten
Zersetungskurven der Mg c12-Hydrate geht hervor, daß eine Erreichung von z. B. Monohydrat
ohne HCI-Strom nur durch eine stufenweise, sehr vorsichtige Entwässerung erzielt
werden kann. Mit vorliegendem Verfahren wurde gefunden, daß man in einem einzigen
Schritt von der Mg C12 Lösung bis zu einem etwa Halbhydrat (das aber keiner stöchiometrischen
Verbindung entspricht) gelangen kann, wenn man die Lösungen in geeigneter Weise
in einem Sprühturm verdampft.
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Man geht folgendermaßen vor: Eine Mg C12 Lösung wird über beheizte
Rohrleitungen mittels Dosierpumpen auf einen Turm gefördert, in den tangential am
Kopf ein genau zu steuernder Heizgasstrom, z. B. vorteilhafterweise das Abgas des
Entwässerungsofens gemäß Stufe 2, eintritt. In die mit hoher Geschwindigkeit rotierenden,
im Turm spiralförmig fallenden Rauchgase wird senkrecht zur obersten Rotationsebene,
im
Gleichstrom mit der Fallrichtung des Energieträgers, die Lösung eingedüst. Hierbei
ist ein Verdüsungsdruck von mindestens 5 kg/cm2 einzuhalten. Die in dem Heizgaswirbel
entstandenen Teilchen von vorentwässertem Mg C12 werden von dem verdampften Wasser
durch einen Zyklon getrennt. Bei einer Gaseintrittstemperatur am Kopf des Sprühturmes
von 300 bis 500° C soll in der Mitte des Produktweges die Temperatur bei etwa 250
bis 300° C und im Zyklon nicht unter 150° C liegen.
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Das im Sprühturm in geringem Maße entstehende H CI-Gas verbleibt in
den Heizgasen und gibt diesen einen sauren Charakter. Zur Ausnutzung der noch im
Heizgasstrom enthaltenen Wärme werden die aus dem Zyklon austretenden Gase einer
Blasensäule zugeführt, in der sie ihre Energie zur Vorheizung der in den Prozeß
eintretenden Salzlösung abgeben. Das HCl-Gas wird dabei von der MagnesiumchIoridlösung
aufgenommen und gewährleistet das Verdüsen einer schwach sauren Mg C12 Lösung. Im
Zyklon wird bei etwa 250° C ein stark hygroskopisches Produkt abgeschieden und unter
Ausschluß von Luft einem Bunker zugeführt. Von hier gelangt das Produkt in den Reaktionsraum
des zur Resttrocknung verwendeten Fallschachtofens.
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Zu 2: Das Neuartige gemäß (Stufe 2) vorliegender Erfindung besteht
in der Erkenntnis, daß eine Verweilzeit des MgCl,-Hydrates in H Cl-Atmosphäre bei
erhöhter Temperatur in der Größenordnung von Sekunden genügt, um eine vollständige
Entwässerung herbeizuführen [s. dagegen z. B. Gmelin, Mg (B), S. 534, Fußnote 1].
Da das Produkt gemäß vorliegender Erfindung in feiner Verteilung frei fällt, ergibt
sich - was bisher nicht bekannt war - eine so kurze Verweilzeit, daß eine Verwendung
eines solchen Fallsehachtofens möglich wurde, wie er z. B. bereits für den umgekehrten
Vorgang, nämlich die thermische Spaltung von Mg C12 Hydraten zu MgO und HCl, vorgeschlagen
worden ist. Man verfährt folgendermaßen: Der vertikal angeordnete, von trockenem,
gegebenenfalls vorgeheiztem Chlorwasserstoffgas durchspülte Reaktionsraum ist in
verschiedene Temperaturzonen aufgeteilt, deren Beheizung jeweils 'getrennt von beiden
Seiten her erfolgt. Das am Kopf aufgegebene Produkt durchfällt frei den Ofen und
wird in den oberen Zonen vollständig entwässert. Die Teilchen schmelzen in der untersten
Zone und werden als Tropfen in einem unter dem Reaktionsraum befindlichen, unter
Umständen elektrisch beheizten Sumpf gesammelt. Während des Schmelzvorganges setzen
sich gleichzeitig etwa entstandene Oxychloride durch Reaktion mit dem aufsteigenden
Chlorwasserstoff- zu Mg C12 um, so daß die gesammelte Schmelze praktisch frei von
Sauerstoffanteilen ist.
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Die Temperatur am Kopf des Reaktionsraumes beträgt über 300° C. Sie
soll bis zum Sumpf hin fortlaufend bis mindestens über die Schmelztemperatur des
entwässerten Salzes ansteigen.