DE1101392B

DE1101392B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und bzw. oder Imiden

Info

Publication number: DE1101392B
Application number: DED26764A
Authority: DE
Inventors: Edward James Gasson
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-11-10
Filing date: 1957-11-02
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitriten und bzw. oder Imiden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitriten und bzw. oder Imiden durch Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff.
Es ist bereits bekannt, Nitrite und bzw. oder Imide durch katalysierte Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase herzustellen. Als Katalysator für diese Reaktion wurden zahlreiche Verbindungen einschließlich Vanadiumoxyd, Chromoxyd und Gemische derselben vorgeschlagen. Gute Ausbeuten bei hohem Wirkungsgrad wurden jedoch nur von wenigen Katalysatoren geliefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitriten und bzw. oder Imiden durch katalytische Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase an einem Vanadiumoxyd und Chromoxyd enthaltenden Tonerdekatalysator ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Vanadiumoxyd und Chromoxyd enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500° C erhitzt wurde, verwendet.
Bei der Herstellung des Katalysators werden das Vanadiumoxyd und das Chromoxyd in üblicher Weise auf die als Träger dienende aktivierte Tonerde, deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, aufgebracht. Zweckmäßigerweise werden die beiden Oxyde gemeinsam aus der Lösung ihrer Salze ausgefällt, z. B. indem eine Lösung aus Vanadyloxalat und Chromoxalat auf der aktivierten Tonerde verdampft wird. Zur Umwandlung der Oxalate in die entsprechenden Oxyde wird der Katalysator dann an der Luft auf etwa 350 bis 400° C erhitzt. Es ist nicht bekannt, ob die beiden Oxyde in dem so hergestellten Katalysator getrennt oder in kombinierter Form, z. B. als Chromvanadat, vorliegen. Die relativen Verhältnisse von Vanadium zu Chrom können beträchtlich variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom jedoch zwischen 1 : 1 und 1 : 2. Die Verhältnisse von Vanadium- und Chromoxyd zu aktivierter Tonerde können ebenfalls beträchtlich variiert werden. So können z. B. Verhältnisse zwischen 1 und 15 °/a, vorzugsweise etwa 5 bis 10 %, jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators verwendet werden.
Als aktivierte Tonerde wird eine solche verwendet, die vor dem Aufbringen der Metallsalze auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500° C erhitzt worden war. Die Wärmebehandlung wird zweckmäßig an der Luft durchgeführt, z. B. für eine Zeit von 3 Stunden an aufwärts.
Um die Wärmeableitung der stark exothermen Oxydation zu erleichtern, können Körner eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Backstein, Bimsstein oder technisches Siliciumcarbid, mit den Körnern des Katalysators vermischt werden. Dadurch kann die je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes entstehende Wärme geregelt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung in Nitrite geeigneten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Derivate des Benzols oder Naphthalins und enthalten mindestens eine Gruppe der Formel in der R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten. Beispiele für verwendbare alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Äthylbenzol, die in Benzonitril, o-Xylol, das in Phthalimid, o Tolunitril und Phthalodinitril, m-Xylol, das in Isophthalodinitril und m-Tolunitril, p-Xylol, das in Terephthalodinitril und p-Tolunitril und Mesitylen, das in Tricyanbenzol umgewandelt wird. Ferner sind geeignet o-, m- und p-Diisopropylbenzol und a-und ß-Methylnaphthalin.
Die Umsetzung kann in einem ziemlich großen Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. zwischen 300 und 500° C, vorzugsweise zwischen 330 und 420° C. Auch die Berührungszeit kann variieren. So wurde gefunden; daß eine Berührungszeit zwischen 0,25 und 20 Sekunden geeignet ist. Zur Erzielung höherer Ausbeuten müssen die Temperatur der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers, die Berührungszeit und die Reaktionstemperatur sorgfältig ausgewählt werden. Je höher die Temperatur der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers ist, um so ,veniger aktiv ist der erhaltene Katalysator, d. h. die am wenigsten aktiven Katalysatoren werden durch Erhitzen auf etwa 1500° C hergestellt, und die aktivsten Katalysatoren werden erhalten, indem der Träger auf eine Diedrigere Temperatur, wie z. B. 1000° C, erhitzt wird. Es ist notwendig, daß mit den aktiveren Katalysatoren die milderen Reaktionsbedingungen bezüglich der Berührungszeit und Reaktionstemperatur in den oben angegebenen Bereichen eingehalten werden und umgekehrt. Zur Erzielung höchster Ausbeuten werden Berührungszeit und Reaktionstemperatur in ähnlicher Weise eingestellt, wobei die längeren Berührungszeiten mit den niedrigeren Reaktionstemperaturen in den oben angegebenen Bereichen eingehalten werden und umgekehrt. Vorzugsweise werden die Temperaturen der Wärmebehandlung des Katalysators und der Umsetzung so ausgewählt, daß sich eine Berührungszeit von 0,5 bis 5 Sekunden ergibt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das bekannte Verfahren der Dampfphasenkatalyse angewendet werden. Man kann mit einem festen Katalysator oder im Fließbett arbeiten. Im Hinblick auf die hohe Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit einer genauen Temperaturregelung kann ein Wirbelbettverfahren von besonderem Vorteil sein.
Die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variieren. Es wird im allgemeinen bevorzugt, in das Reaktionsgefäß ein Gasgemisch einzuführen, das mindestens 5 °/ö Sauerstoff und mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff enthält. Solche Gemische sind z. B. Luft oder ein Gemisch aus Luft mit Sauerstoff. Das Verhältnis von Ammoniak zum a.lkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variieren. Es wird jedoch bevorzugt, mindestens das Zweifache der für die stöchiometrische Reaktion erforderlichen theoretischen Menge an Ammoniak, d. h. mindestens 2 Mol Ammoniak je Mol Kohlenwasserstoff, bei der Bildung eines Mononitrils oder Imids und mindestens 4 Mol Ammoniak je Mol Kohlenwasserstoff, bei der Bildung eines Diüitrils, zu verwenden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der m -Xylol das Ausgangsmaterial ist, wird ein Verhältnis von etwa 8 Mol Ammoniak je Mol in-Xylol verwendet.
Die Konzentration des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es ist zweckmäßig, eine Konzentration von höchstens etwa 2 Volumprozent, vorzugsweise 1'-/2 Volumprozent des gesamten gasförmigen Reaktionsgemisches zu verwenden. Wird eine höhere Konzentration als diese verwendet, so können sich explosive Gemische aus dem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff bilden. Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Nitrile und bzw. oder Imide können durch übliche Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Kühlen der heißen Gase auf eine Temperatur, bei welcher die Nitrile sich verflüssigen oder verfestigen. Anschließend werden sie dann in bekannter Weise getrocknet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den Beispielen besitzen Gewichtsteile und Volumteile das gleiche Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Ein Katalysator war wie folgt hergestellt worden: Aktivierte Tonerde einer Teilchengröße, die einer Siebgröße mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,8 mm entspricht, wurde etwa 22 Stunden auf 1400° C erhitzt. 1,25 Gewichtsteile pulverisiertes Vanadiumpentoxyd wurden in 4 Volumteilen destilliertem Wasser suspendiert, die Suspension auf 90° C erhitzt und allmählich Oxalsäure zugegeben, bis das Vanadiumpentoxyd vollständig reduziert und zu einer blauen Lösung von Vanadyloxalat gelöst war. 1,4 Gewichtsteile Chromtrioxyd wurden in 4 Volumteilen Wasser suspendiert, die Suspension mit einem Überschuß von Oxalsäure erhitzt, bis eine Lösung von Chromoxalat erhalten wurde. Die beiden Oxalatlösungen wurden gemischt, über 25 Gewichtsteile der wärmebehandelten Tonerde gegossen und das Gemisch unter häufigem Rühren bei etwa 100° C zur Trockne gebracht und nun 16 Stunden in einem Luftstrom auf 400° C erhitzt, um die Oxalate in die entsprechenden Oxyde zu oxydieren. Dieser Katalysator enthielt Vanadium zu Chrom im Atomverhältnis 1 : 1.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Die entsprechende Katalysatormenge wurde in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, durch ein Flüssigkeitsbad erhitzt und ein vorerhitztes Gemisch aus p-Xylol, Ammoniak und Luft hindurchgeleitet. Das p-Xylol war in einem Verhältnis von 11-/2 Volumprozent der gesamten Reaktionsmischung anwesend. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Xylol betrug 8 : 1, die Berührungszeit 3 Sekunden. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurden in einen großen, luftgekühlten Behälter geleitet, in welchem sich das Terephthalsäuredinitril als weißer fester Körper absetzte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1
Ausbeute
Lauf Reaktions- Terephthal- Ausbeute Kohlen-
Nr. temperatur säure- p-Tolunitril dioxyd
dinitril
° C °/o °/o °/o
1 390 71 18,5 1
2 400 83,5 - 3
3 410 84,5 - 3,5
4 420 80 - 4

Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von m-Xylol an Stelle von p-Xylol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2
Ausbeute
Lauf Reaktions- Isophthal- Ausbeute Kohlen-
Nr. temperatur säure m-Tolunitril dioxyd
dinitril
°I° °/o °%
1 409 71 12,5 3,5
2 410 67,5 14,5 4,5
3 414 82 8,5 3
4 420 84 - 5
5 430 76 1 7
6 440 42,5 - 15

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und bzw. oder Imiden durch katalytische Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase an einem Vanadiumoxyd und Chromoxyd enthaltenden Tonerdekatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Vanadiumoxyd und Chromoxyd enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen der Metalloxyde auf eine Temperatur von 1000 bis 1500° C erhitzt worden war, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 15°/a, insbesondere 5 bis 10°/o, Vanadiumoxyd und Chromoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Körnchen eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Ziegelstein, Bimsstein oder technischem Siliciumcarbid gemischt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 330 und 420° C, durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Berührungszeit zwischen 0,25 und 20 Sekunden einhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 5°/o Sauerstoff und mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff enthaltendes Gemisch der Reaktionsteilnehmer verwendet. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens das 2fache der theoretisch notwendigen Menge Ammoniak enthält, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff m-Xylol verwendet, wobei das Verhältnis von Ammoniak zu m-Xylol etwa 8 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das etwa 11/2 Volumprozent des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift NTr. 2 499 055.