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Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile und bzw. oder Imide
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
und bzw. oder Imide durch Umsetzung alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen.
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Die Herstellung von Nitrilen und bzw. oder Imiden durch katalytische
Umsetzung alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase ist bekannt.
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Gewöhnlich wird die Umsetzung unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle
durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch im Falle der Herstellung des Terephthalsäuredinitrils
im allgemeinen bis zu 2 Volumprozent Xylol und etwa 4 Volumprozent Ammoniak enthält
und der Rest Luft ist, d. h. eine Sauerstoffkonzentration von etwa 190/o vorliegt.
Bisher enthielt das anfallende Dampfgemisch wesentliche Mengen an Kohlendioxyd,
besonders bei Einsatz von m-Xylol.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Ausbeuten insbesondere
im Falle der Herstellung des Isophthalsäuredinitrils in der Zeiteinheit erhält,
wenn man ein 4 bis 10 Volumprozent molekularen Sauerstoff und bis zu 2 Volumprozent
Kohlenwasserstoff enthaltendes Reaktionsgemisch, in dem das Verhältnis von Ammoniak
zum Kohlenwasserstoff das ll/2- bis 2fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge
beträgt, bei einer Temperatur von 360 bis 500"C und einer Berührungszeit von 0,25
bis 20 Sekunden über eine Tonerde leitet, die vor dem Aufbringen des Vanadiumoxyds
gegebenenfalls auf eine Temperatur von 900 bis 1300"C erhitzt worden war.
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Die zur erfindungsgemäßen Umwandlung in Nitrile geeigneten alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Benzole oder Naphthaline, die durch mindestens
eine Gruppe der Formel
in welcher R1, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe
oder eine niedrige Alkenylgruppe stehen, substituiert sind. So wird Toluol und Äthylbenzol
in Benzonitril; o-Xylol in Phthalimid, o-Tolunitril und Phthalnitril; m-Xylol in
Isophthalnitril und m-Tolunitril; p-Xylol in Terephthalnitril und p-Tolunitril;
Mesitylen in Tricyanbenzol umgewandelt. In gleicher Weise sind o-, m-und p-Diisopropylbenzol,
o-, m- und p-Cymol und a- und p - Methylnaphthalin als Ausgangsmaterial geeignet.
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Die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktions gemisch wird zweckmäßig
durch Einführen eines Luft Stickstoff-Gemisches zwischen 4 und 10 Volumprozent gehalten.
Vorzugsweise werden mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff verwendet.
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Als Katalysator dient auf aktivierter Tonerde niedergeschlagenes
Vanadiumoxyd. Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem z. B. eine Lösung
aus Vanadyloxalat auf die aktivierte Tonerde gegossen, das Gemisch unter häufigem
Rühren bei etwa 100"C zur Trockne gebracht und dann in einem Luftstrom auf 350 bis
400"C erhitzt wird. Der Anteil des Vanadiumoxyds im Katalysator kann beträchtlich
variieren; es können z. B. Anteile von 1 bis 150/,, vorzugsweise etwa 50lot bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet werden. Vor dem Aufbringen des
Vanadiumoxyds braucht die aktivierte Tonerde keine vorherige Behandlung zu erhalten;
sie kann jedoch gegebenenfalls vor dem Aufbringen auf erhöhte Temperaturen erhitzt
werden. Vorzugsweise wird die aktivierte Tonerde jedoch vor der Aufbringung des
Vanadiumoxyds mindestens 3 Stunden auf 900 bis 1300"C erhitzt. Um die Wärmeableitung
der stark exothermen Reaktion zu erleichtern, können Körner eines inerten Verdünnungsmaterials,
wie z. B. Backstein, Bimsstein oder technisches Siliciumcarbid, mit
den
Körnern des Katalysators vermischt werden. Dies stellt ein geeignetes Mittel zur
Regelung der Wärmeentwicklung je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes dar.
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Die Umsetzung wird zwischen 300 und 500"C, vorzugsweise 330 und 420"C,
durchgeführt, wobei man eine Berührungszeit zwischen 0,25 und 20 Sekunden einhält.
Zur Erzielung höchster Ausbeuten müssen die Temperatur der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers,
die Berührungszeit und die Reaktionstemperatur sorgfältig ausgewählt werden. Je
höher die Temperatur der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers ist, um so weniger
aktiv wird der erhaltene Katalysator.
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Es ist notwendig, mit den aktiveren Katalysatoren die milderen Reaktionsbedingungen
bezüglich Berührungszeit und Reaktionstemperatur in den genannten Bereichen zu verwenden,
und umgekehrt. Zweckmäßigerweise werden die Temperaturen der Wärmebehandlung des
Katalysators und der Reaktion so ausgewählt, daß sich eine Berührungszeit von 0,5
bis 5 Sekunden ergibt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das bekannte Verfahren der
Dampfphasenkatalyse angewendet werden. Der Katalysator kann in fester Form angeordnet
sein oder sich in einem bewegten Bett befinden. Im Hinblick auf die hohe Wärmeentwicklung
und die Notwendigkeit einer guten Temperaturregelung kann ein Wirbelbettverfahren
von besonderem Vorteil sein.
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Das Verhältnis von Ammoniak zum alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff in der Reaktionsmischung beträgt das 1 V2- bis 2fache der stöchiometrisch
erforderlichen Menge, d. h. etwa 11/2 bis 2 Mol Ammoniak je Mol o-Xylol und etwa
3 bis 4 Mol Ammoniak je Mol m- oder p-Xylol.
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Die Konzentration des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es ist zweckmäßig, Konzentrationen von höchstens
etwa 2 Volumprozent, vorzugsweise 11/2 Volumprozent, bezogen auf die gesamte gasförmige
Reaktionsmischung, zu verwenden. Werden höhere Konzentrationen als diese verwendet,
so können sich explosive Gemische aus dem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff bilden.
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Die Umsetzungsprodukte können in üblicher Weise gewonnen werden,
z. B. indem die heißen Gase auf eine Temperatur, bei welcher sich die Produkte als
Feststoffe absetzen, gekühlt und dann in bekannter Weise getrocknet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den Beispielen besitzen Gewichtsteile und Volumteile
das gleiche Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Der Katalysator war wie folgt hergestellt worden: Aktivierte
Tonerde (einer Größe, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
etwa 1,6 mm hindurchgeht, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von etwa 0,8 mm) wurde etwa 22 Stunden auf 1050;C erhitzt. 1 Gewichtsteil pulverisiertes
Vanadiumpentoxyd wurde in 6 bis 7 Volumteilen destilliertem Wasser suspendiert,
die Suspension auf 900 C erhitzt und allmählich 3 bis 4 Gewichtsteile Oxalsäure
zugefügt, bis das Vanadiumpentoxyd vollständig reduziert und zu einer blauen Lösung
aus Vanadyloxalat gelöst war. Diese Lösung wurde über 9 Gewichtsteile der wärmebehandelten
Tonerde gegossen und das Gemisch unter häufigem Rühren bei
etwa 100°C zur Trockne
gebracht. Das Produkt wurde nun in einem Luftstrom 12 Stunden auf 360°C erhitzt,
um das Vanadyloxalat zu Vanadiumoxyd zu oxydieren.
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Der so hergestellte Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd.
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Die entsprechende Katalysatormenge wurde in ein U-förmiges Reaktionsgefäß
aus schwerschmelzbarem Glas gegeben, durch ein Flüssigkeitsbad auf 360°C erhitzt
und ein vorerhitztes Gemisch aus m-Xylol Ammoniak, molekularem Sauerstoff und Stickstoff
durchgeleitet. Die Berührungszeit betrug 14,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch enthielt
1,5 Volumprozent m-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak. Die das Reaktionsgefäß verlassenden
Gase wurden in einen großen, luftgekühlten Behälter eingeleitet, in welchem sich
das Isophthalnitril als weißer fester Körper absetzte.
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In dieser Vorrichtung wurde eine Reihe von Versuchen unter denselben
Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung verschiedener Sauerstoffkonzentrationen
in der Reaktionsmischung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
| Reak- Sauerstoff- Ausbeute Ausbeute Ausbeute |
| tions- konzen- an Koh- bezüglich |
| tempe- tration Isophthal- len- |
| ratur in säure- mnftOJ1U dioxyd Isophthal- |
| dinitril säuredinitril |
| ° C prozent olo olo o/0 |
| 360 5 57 8 4 82,6 |
| 360 8 66 4 10 82,5 |
| 360 10 59 1 12 82,0 |
| 360 19 0 0 50 0 |
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß bei Sauerstoffkonzentrationen
von 4 bis 100/o hohe Umwandlungen von m-Xylol in Isophthalsäuredinitril erhalten
werden, während bei der Verwendung einer Konzentration von 19°/o kein Isophthalsäuredinitril
bei der angewandten Reaktionstemperatur gebildet wurde.
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Unter Verwendung des gleichen Katalysators und einer Berührungszeit
von 14,4 Sekunden wurden in der Vorrichtung weitere Versuche durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
enthielt 1,5 Volumprozent m-Xylol, 6 Volumprozent Ammoniak und 7 Volumprozent molekularen
Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur wurde variiert, um bei dieser Sauerstoffmenge
die maximale Ausbeute zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
| Reaktions- Ausbeute an Ausbeute Kohlen- Wirksamkeit |
| tempe- an Kohlen- bezüglich |
| Isophthal- m-Tolu- |
| ratur säuredinitril dioxyd Isophthal- |
| nitril säuredinitril |
| °C % % % % |
| 340 35,2 23,8 4,2 55,7 |
| 360 65,7 4,1 9,9 82,5 |
| 380 65,7 5,5 9,3 81,5 |
| 400 61,4 0,9 10,1 84,9 |
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen, daß unter Verwendung einer
verminderten Sauerstoffkonzentration von 70/o aus dem m-Xylol
große
Mengen Isophthalsäuredinitril gebildet und über einen weiten Temperaturbereich hohe
Ausbeuten erhalten wurden.
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Vergleichsweise wurde das Verfahren bei einer Sauerstoffkonzentration
von 19 Volumprozent, jedoch unter Änderung der Temperatur durchgeführt, um die maximale
Ausbeute bei dieser Sauerstoffmenge zu erhalten.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
| Reaktions- Ausbeute an Ausbeute Wirksamkeit |
| an Kohlen- bezüglich |
| tempe- Isophthal- m-Tolu- dioxyd Isophthal- |
| ratur säuredinitril nitril säuredinitril |
| ° C % % % % |
| 320 46,6 8,7 6,3 75,6 |
| 330 56,4 9,3 14,0 70,8 |
| 340 46,4 0,9 21,6 67,3 |
| 350 34,2 0,3 20,8 61,8 |
| 360 0 0 50 0 |
Im Gegensatz zu den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen zeigt Tabelle 3, daß bei
einer Sauerstoffkonzentration von 19 Volumprozent die Ausbeuten wesentlich geringer
sind als diejenigen, die über einen weiten Temperaturbereich unter Verwendung verminderter
Sauerstoffkonzentrationen erhältlich sind.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer
Sauerstoffkonzentration von 7 bis 7,5 Volumprozent und einer Berührungszeit von
2 Sekunden wiederholt. Es wurde bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe von Ansätzen
durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4
| Reaktions- Ausbeute an Ausbeute Wirksamkeit |
| an Kohlen- bezüglich |
| tempe- Isophthal- m-Tolu- dioxyd Isophtbal- |
| ratur säuredinitril nitril säuredinitril |
| ° C % % % % |
| 402 37 20 4 61 |
| 410 60 5 9 82 |
| 420 65 3 8 85 |
| 430 61 4 8 83 |
| 440 51 4 9 80 |
| 450 45 4 11 75 |
| 460 41 10 12 65 |
Tabelle 4 zeigt die sehr hohe Wirksamkeit, die unter Verwendung einer Sauerstoffkonzentration
von 4 bis 10 Volumprozent über einen weiten Temperaturbereich erzielbar ist.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung eines
Katalysators wiederholt, der 10 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd auf aktivierter Tonerde
der im Beispiel 1 genannten Größe, die 22 Stunden auf 900°C erhitzt worden war,
enthielt. Es wurde bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe von Ansätzen
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5
| Reaktion Ausbeute an Ausbeute Wirksamkeit |
| an Kohlen- bezüglich |
| tempe- säuredinitril m-Tolu- dioxyd Isophthal- |
| ratur säuredinitril nitril säuredinitril |
| ° C % % % 01, |
| 370 52,6 5,0 5,5 83,3 |
| 380 58,1 4,6 10,4 79,4 |
| 390 58,8 8,1 10,5 76,0 |
| 400 57,3 8,7 7,8 77,7 |
| 410 36,3 5,3 7,1 74,5 |
Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines Katalysators, bei dem die aktive
Tonerde einer anderen Wärmebehandlungstemperatur als in den Beispielen 1 und 2 unterworfen
worden war.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei
als Beschickung ein Gemisch aus 1,5 °/o p-Xylol, 6,8 0/o Ammoniak und 7,5 0/o Sauerstoff
im Gemisch mit Stickstoff verwendet wurde. Die Berührungszeit betrug 2 Sekunden.
Bei verschiedenen Temperaturen wurde eine Reihe von Läufen durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 angegeben.
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Tabelle 6
| Reaktions- Ausbeute an Ausbeute Wirksamkeit |
| tempe- Terephthal- an Kohlen- bezüglich |
| ratur säuredinitril p-Tolu- dioxyd Terephthal- |
| nitril säuredinitril |
| ° C 0!, % % % |
| 400 71,2 5,9 7,4 84,3 |
| 410 78,8 1,3 6,6 90,9 |
| 420 75,1 0,8 11,1 86,4 |
| 430 41,5 11,8 9,2 66,4 |