DE1099516B

DE1099516B - Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung kupferhaltiger Eisen-Sinterkatalysatoren

Info

Publication number: DE1099516B
Application number: DER10749A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-03-17
Filing date: 1953-01-19
Publication date: 1961-02-16

Description

Bei der Anwendung von Schmelz- und Sinterkatalysatoren zur Kohlenoxydhydrierung werden hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, je nach Art des Katalysators jedoch auch sauerstoff haltige Verbindungen, in mehr oder weniger großen Mengen gebildet. Zahlen werden in der Literatur im allgemeinen nicht angegeben; die Mengen scheinen jedoch unterhalb von 10 Gewichtsprozent zu liegen. Eine Ausnahme hierzu bilden die Angaben von Wenzel (»Angewandte Chemie«, September 1948, S. 225 ff.), wo mitgeteilt wird, daß mit Schmelzkontakten Ausbeuten bis zu etwa 50% an sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten werden können. Die Katalysatoren entsprechen etwa dem üblichen Schmelzkatalysatortyp für die Ammoniaksynthese ohne Kupfer mit nur wenig Alkali. Sowohl in diesen als auch in den übrigen Fällen kommen hochreduzierte Katalysatoren (Reduktionstemperatur >350° C, vorzugsweise >450° C, Reduktionszeiten 24 bis 40 Stunden und länger) zum Einsatz.

Im Patent 1 061 306 wird ein Verfahren zur Kohlenhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 300° C, vorzugsweise 180 bis 270° C, bei Drücken von 1 bis 200 ata, vorzugsweise 10 bis 50 ata, unter Verwendung von Eisen-Sinterkatalysatoren mit einem Zusatz von mindestens 5%, vorzugsweise mehr als 15% Kupfer, bezogen auf das vorhandene Eisen, durchgeführt, die bei Temperaturen unter 350° C, vorzugsweise unter 300° C, und mit Gasgeschwindigkeiten von über 50 cm/s vorzugsweise über 120 cm/s, unter Normalbedingungen gemessen, reduziert oder formiert worden sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Anwendung von Eisen-Kupfer-Alkali-Sinterkatalysatoren Syntheseprodukte mit mehr als 50% an sauerstoffhaltigen Verbindungen erhält, wenn die verwendeten Katalysatoren, deren Kupfergehalt oberhalb 5%, vorzugsweise oberhalb 20%, und deren Alkaligehalt oberhalb 1,5%, vorzugsweise oberhalb 4%, liegt, einen Reduktionswert, bezogen auf den Gesamteisengehalt, von weniger als 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, aufweisen.

Im Gegensatz zur Synthese mit Fällungskatalysatoren, bei der im allgemeinen Katalysatoren mit Reduktionswerten oberhalb 60%, vorzugsweise 80%, des vorhandenen Eisens mit günstigem Ergebnis (beispielsweise von über 60% an sauerstoffhaltigen Verbindungen) zur Anwendung kommen, läßt sich beim Arbeiten mit Sinterkatalysatoren überraschenderweise ein deutlicher Anstieg in der Bildung sauerstoffhaltiger Produkte bei Anwendung der erfindungsgemäßen Eisen-Kupfer-Alkali-Katalysatoren mit Reduktionswerten von nur 20 bis 60% erzielen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist, daß die bei der Kohlenoxydhydrierung im Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung

unter Verwendung kupferhaltiger

Eisen-Sinterkatalysatoren

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
ίο Oberhausen (Rhld.)-Holten

Dr. Walter Rottig, Oberhausen (RhId.)-Sterkrade,
ist als Erfinder genannt worden

allgemeinen unerwünschte Methanbildung unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nur gering ist und nur einen Bruchteil der bisher beobachteten Methanbildung ausmacht. Außerdem ist der Anteil an Produkten mit einem Siedepunkt >320° C im allgemeinen höher als bei den bisher bekannten Sinterkatalysatoren. Es lassen sich Ausbeuten über 30% ohne Schwierigkeiten erreichen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird am besten mit fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt, die jedoch unter Umständen auch von einem flüssigen Kühlmittel umgeben sein können. Auch bei -einer Synthese mit staubförmigem Katalysator ist das Verfahren anwendbar. Im ersten Fall werden Korngrößen zwischen etwa 0,5 und 6 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm, eingesetzt. Bei der Wirbelschichtsynthese verwendet man Korn unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2 mm. Schließlich kann das Verfahren der sogenannten Naßsynthese mit sämtlichen Korngrößen durchgeführt werden.

Entscheidend für die Aktivität der Katalysatoren ist ihre Reduktion. Es war nicht vorherzusehen, daß es möglich ist, mit Hilfe großer Gasgeschwindigkeiten Reduktionsbedingungen zu schaffen, die bei Eisen-Sinterkatalysatoren eine kurzzeitige Reduktion bei unerwartet tiefen Temperaturen gestatten. Dabei hängen die Reduktionsbedingungen zur Einstellung des erfindungsgemäßen Reduktionswertes von der Zusammensetzung des zur Reduktion verwendeten Gases (Wasserstoff und/oder CO), der Höhe der Reduktionstemperatur und der Reduktionsdauer ab. Im Temperaturbereich von etwa 300 bis 350° C und unter Anwendung von z. B. Wasserstoff wird der Reduktionswert nach der Erfindung etwa innerhalb von 30 bis 90 Minuten erreicht, bei 250 bis 300° C in etwa 90 bis 240 Minuten, unterhalb 250° C mit Reduktionszeiten von mehr als 240 Minuten bis etwa 600 Mi-

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nuten. Mit steigendem, C O-Gehalt der reduzierenden Gase kann bei entsprechend' erniedrigter Temperatur gearbeitet werden.

Bei den angewandten niedrigen Temperaturen kann die Reduktion sowohl in speziellen Reduktionsapparaten als auch in der Syntheseeinheit selbst durchgeführt werden; sie kann bei Normal-, Über- sowie Unterdruck vorgenommen werden.

Die Herstellung der eEpndungsgemäßen Katalysatoren erfolgt durch Sintern der Metalle Eisen und Kupfer sowie Alkali in Form von beispielsweise Hydroxyd oder Karbonat, gegebenenfalls unter Zusatz der in der Literatur, bekannten Aktivatoren, z. B. Cr₂O₃, MnO, WO₃, MoO₃ZAl₂O₃, TiO₂, Ag, MgO, CaO; in der üblichen Menge/z. "B. 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen. Auch der Zusatz von Trägersubstanzen ist-unter Umständen möglich, z. B. Kieselgur, aktivierte. Bleicherde, ebenfalls in Mengen von etwa 5' bis 50.%, bezogen auf Eisen. Besonders günstig ist es jedoch, wenn man statt der metallischen Form die oxydische Form der Ausgangsstoffe, insbesondere Eisen und Kupfer, wählt, und zwar möglichst die höchste Oxydstufe, also z. B. Fe₂ O₃ sowie Cu O. Falls Aktivatoren angewandt werden, gilt hierfür das gleiche. Bei Herstellung der Sinterkatalysatoren ist es vorteilhaft, pulverförmiges Material anzuwenden; und zwar in einer Korngröße unterhalb etwa 250 μ, vorzugsweise unterhalb 10 μ, ζ. B. 0,1 bis 5 μ. Gerade b.ei Smterkatalysatoren spielt die Korngröße eine entscheidende Rolle, und zwar nimmt die Aktivität der .Katalysatoren mit iallenden Korngrößen zu. Die Reduktion der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann schoif, bei geringer Schichthöhe, z. B. 10 bis 50 cm als auch weniger, erfolgen. Zweckmäßig ist die Anwendung höherer Schichten, z. B. über 1 m, beispielsweise 10 bis 15 m. Trotz dieser hohen Schicht werden völlig einheitlich reduzierte oder formierte Katalysatoren erhalten. Der Wassergehalt des Reduktionsgases soll zweckmäßig unter 1 g, vorzugsweise unter 0,1 g/m^s Reduktionsgas liegen.

Bei der Kohlenoxydhydrierung können schon Drücke um 1 ata angewandt werden. Günstig werden die Syntheseergebnisse jedoch, wenn man oberhalb von 5 atü, z. B. 10 bis 40 atü, arbeitet. Die Gasbelastung kann hierbei in weiten Grenzen, z. B. 10 bis 1000 VoI/VoI Katalysator/Stunde variiert werden. Der Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 350° C beim Arbeiten mit- fest angeordneten Katalysatoren, vorzugsweise zwischen 170 und 270° C, wo-"bei das C O: H₂-Verhältnis zwischen etwa 1:0,5 und 1:5 liegen kann. Die Anwendung eines Kreislaufs ist in allen Fällen günstig, z. B. 1 + 1 bis 1+4, man kann natürlich auch in geradem Durchgang arbeiten. Beim Arbeiten im Wirbelschichtverfahren und.auch bei der sogenannten Naßsynthese/können unter Umständen noch höhere Synthesetemperaturen angewandt werden.

Beim Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren ist die Anwendung von höhen und weiten Rohren in der Synthese möglich, z. B. Bauhöhe von 10 bis 15 m, wobei die Rohre einen Durchmesser von etwa 10 bis 100 mm, vorzugsweise 30 bis 50 mm, haben können. Selbstverständlich lassen sich auch kurze und enge Rohre verwenden.

Beispiel

Ein Gemisch, bestehend aus Eisen in Form von Fe₂O₃ (Korngröße 1 bis 3 μ), Kupfer in Form von CuO (Korngröße etwa 8μ) sowie Kaliumkarbonat, gerechnet als K₂-O, in einer Menge von 5, bezogen auf 100 Teile Eisen,- wurde niit wenig .Wasser zu einer ^ ₍ Paste verrührt, auf eine Korngröße 1,5 bis 2 mm gekörnt, bei 130° C mehrere Stunden getrocknet und bei 1250° C während 60 Minuten gesintert.

Die Reduktion erfolgte einmal bei 240° C während 9 Stunden (Reduktionswert [R. W.] 25), bei 280° C während 3 Stunden (R. W. 39) und bei 340° C während 75 Minuten (R. W. 57).

Die Vergleichsversuche wurden in einem Ofen von 12 mm lichter Weite sowie 1,5 m Länge, der mittels

ίο Druckwasser beheizt wurde, durchgeführt. Als Synthesegas wurde feingereinigtes Wassergas verwendet, der Synthesedruck lag bei 20 atü, eine Katalysatorbelastung von 200 Vol/Vol Katalysator/Stunde. Kreislauf wurde nicht angewendet. Die Synthesetemperatur lag bei 218° C (R. W. 25), 215° C (R. W. 39) und 212⁰C (R.W. 57). Die C O-Umsatzzahl betrug etwa 85% bei einem Verbrauchsverhältnis von 0,7.
. Die obigen Syntheseprodukte bestanden zu 61% (R. W. 25), 57% (R. W. 39) sowie 52% (R. W. 57)

ao aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorwiegend

■- Alkoholen. Der Anteil an hochmolekularen Verbindungen lag bei 35% (R. W. 25), 32% (R. W. 39) sowie 28% (R. W. 57). Der Anteil an CH₄, bezogen auf eingesetztes C O+H₂, lag bei 5 bzw. 6,5 und 8%.

	Synthese	Gehalt des flüssigen	Gehalt des flüssigen
	temperatur	Produkts	Produkts
R. W.		an C>2-haltigen	an hochmolekularen
	⁰C	Verbindungen	Verbindungen
	218	Vo	%
25	215	61	35
39	212	57	32
57	52	28

Bei einstufigem Betrieb können Umsatzzahlen von 90% und höher, z. B. 95%, ohne Schwierigkeiten erreicht werden. Bei mehrstufigem Betrieb ist unter Umständen eine teilweise Herausnahme der Kohlensäure zwischen den Stufen günstig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 300° C und Drücken von 1 bis 200 ata unter Verwendung von Eisen-Sinterkatalysatoren mit einem Zusatz von mindestens 5%, vorzugsweise mehr als 15% Kupfer, bezogen auf das vorhandene Eisen, und gegebenenfalls der üblichen Aktivatoren, wobei die Katalysatoren durch Verarbeitung von möglichst feinen Pulvern von Oxyden des Eisens und Kupfers mit einer Korngröße von weniger als 100 μ hergestellt und bei Temperaturen unter 350° C mit einer Gasgeschwindigkeit von über 50 cm/s reduziert oder formiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von Syntheseprodukten mit mehr als 50% an sauerstoffhaltigen Verbindungen Katalysatoren verwendet werden, deren Kupfergehalt vorzugsweise oberhalb 20% und deren Alkaligehalt oberhalb 1,5%, vorzugsweise oberhalb 4%, liegt und deren Reduktionswert, bezogen auf ■ Gesamteisen, weniger als 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, beträgt.

. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die mit wasserstoff- und/oder kohlenoxydhaltigen Gasen im Temperaturbereich zwischen 300 und 350° C etwa 30 bis 90 Minuten, im Temperaturbereich zwischen 250 und 300° C etwa 90 bis 240

Minuten und unterhalb 250° C mit mehr als 240 bis etwa 600 Minuten Reduktionszeit reduziert worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks vermehrter Gewinnung von hochmolekularen Produkten mit erhöhtem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Estern, kohlenoxydreiche Synthesegase angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung weniger hochmolekularer Produkte mit verringertem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen, jedoch mit vermehrtem Gehalt an Alkoholen, besonders mit einer C-Zahl zwischen etwa 5 und 18, wasserstoffreiche Gase angewandt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 841 043.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 061 306.