DE1098486B

DE1098486B - Verfahren zum Bleichen von textilen Gebilden der aus wenigstens 80% Acrylnitril und 2 bis 10% N-heterocyclischen polymerisierbaren Monomeren hergestellten Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische

Info

Publication number: DE1098486B
Application number: DEC12615A
Authority: DE
Inventors: Walter Hargreaves Hindle
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1955-02-28
Filing date: 1956-02-27
Publication date: 1961-02-02
Also published as: NL109044C; NL204865A; GB797958A; FR1205810A; BE545537A; US2873164A

Description

Polyacrylnitrilfasern, vorgeschlagen worden sind, haben 30 82° C bleicht.

sich hinsichtlich des erzielbaren Weißgrades und dessen Das Bleichen von synthetischen Fasern mittels wäßriger Beständigkeit nicht als erfolgreich gezeigt, wenn Gebilde
der oben beschriebenen Art behandelt werden, zumal bei
der Einwirkung von Licht ein fortschreitendes Dunklerwerden dieser Gebilde eintritt. 35 nitrilfasern vor Ausführung einer

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten da- Oxalsäurelösung zu behandeln.

durch überwunden, daß man die Gebilde zunächst mit Die vorteilhaften Wirkungen lassen sich, wie Versuche

der 0,05 bis 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei den hier zu verwendenden Gebilden gezeigt haben,

einer starken Mineralsäure während etwa 15 bis 40Minuten mit den bekannten Verfahren jedoch nicht erzielen, wie

bei etwa 82 bis 100° C behandelt und danach mit einer 40 die nachstehenden Tabellen I und II zeigen.

TabeUe I

Lösungen von Natriumchlorit ist bekannt. Es ist auch bekannt, mit Natriumchlorit in Gegenwart von Säuren zu bleichen. Ferner ist es bekannt, normale Polyacryl-

Chloritbleiche mit

	Vorbehandlung	Bleichung	Helligkeit	Reinheit
A.	0,1 °/_oige H₂S O₄ 30 Minuten bei 93° C	6,0% NaClO₂ 45 Minuten bei 66⁰C	79,6	3,3
B.	keine	6,0 % NaClO₂ 0,1 %ige H₂S O₄ 45 Minuten bei 66⁰C	74,7	6,3
C.	keine	6,0 % NaClO₂ 0,1 °/_oige H₂S O₄ 45 Minuten bei 82° C	77,2	5,5
D.	0,5°/₀ige H₂SO₄ 30 Minuten bei 93°C	6,0 »/ο NaClO₂ 45 Minuten bei 66⁰C	81,6	2,2
E.	keine	6,0 ⁰I₀ NaClO₂ 0,5%ige H₂SO₄ 45 Minuten bei 66° C	76,3	4,3

109 508/378

Tabelle II

	Vorbehandlung	Bleichung	Helligkeit	Reinheit	Nach 20 S UV-Bestr Helligkeit	tunden ahlung Reinheit
1.	0,5°/₀ige Oxalsäure bei 93° C während 30 Minuten	6 % NaClO₂ bei 82°C wäh rend 45 Minuten	80,2	2,7	76,1	7,1
2.	O,5°/oige Oxalsäure bei93° C während 200 Minuten	6 % Na ClO₂ bei 82° C wäh rend 45 Minuten	80,4	2,6	75,3	7,7
3.	0,5%igeH₂SO₄bei93°C während 40 Minuten	6 °/₀ NaClO₂ bei 82° C wäh rend 45 Minuten	80,7	1,7	77,5	6,5

Bei den Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse in den Tabellen I und II wiedergegeben sind, wurden jeweils Stoffmuster von 10 g benutzt, die aus naßgesponnenen Fäden aus einer Mischung eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 °/₀ Vinylacetat und eines zweiten Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 50 °/„ Acrylnitril und 50 °/₀ 2-Methyl-5-vinylpyridin (wobei der Gehalt an 2-Methyl-5-vinylpyridin 6 Gewichtsprozent der Gesamtmischung betrug) gewirkt waren.

Sämtliche Bäder wurden dabei in einem Verhältnis von 30:1 von Badflüssigkeit zu Stoffgewicht angewendet. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber einem Verfahren mit Oxalsäurevorbehandlung und ■darauffolgender Natriumchloritbleiche werden wesentliche Verbesserungen insbesondere hinsichtlich der Lichtbeständigkeit erzielt. Bei Betrachtung mit dem bloßen Auge wurde außerdem ein ausgesprochener Farbtonunterschied festgestellt: bei der Bleichung nach Oxalsäurevorbehandlung zeigte das Endprodukt eine deutlich wahrnehmbare gelbliche Tönung, während das Endprodukt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung rein weiß war.

Geeignete Säuren zur Verwendung in der ersten Behandlungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Die Konzentration der verwendeten Säure kann in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent hegen. Für optimale Ergebnisse werden zweckmäßig etwa 0,075 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent Säure in wäßriger Lösung angewendet. Wenn Säurekonzentrationen wesentlich unter 0,05 Gewichtsprozent verwendet werden, z. B. 0,025 Gewichtsprozent, ergibt sich kein technisch erwünschtes Weiß bei der darauffolgenden zweiten Stufe des Bleichverfahrens.

Optimale Ergebnisse werden in der ersten Behandlungsstufe bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes erhalten; es werden jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 85 bis 100° C erzielt. Die erste Behandlungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird während einer Zeitdauer von etwa 15 bis 40 Minuten ausgeführt; vorzugsweise beträgt die Behandlungszeit hier etwa 20 bis 30 Minuten.

Es ist nicht notwendig, daß der ersten Behandlungsstufe sofort die Bleichstufe folgt. Es ist ferner nicht notwendig, die überschüssige Säurebehandlungslösung nach Beendigung der ersten Stufe auszuwaschen oder zu entfernen, sofern sich die Bleichstufe unmittelbar anschließt. Mit der Ware in Form von Fasern, Fäden, Garnen oder Geweben kann kalt in das Bad oder vorzugsweise, nachdem das Bad sich 85° C genähert hat, eingegangen werden. Am Ende der ersten Behandlungsstufe kann man das Säurebehandlungsbad aus dem Behandlungsgefäß ablaufen lassen oder dekantieren, und die darauffolgende Bleichstufe kann unmittelbar und in dem gleichen Behälter oder Gefäß ausgeführt werden. Die erste Säurebehandlungsstufe und die nachfolgende Bleichstufe können gewünschtenfalls aber auch in getrennten Gefäßen ausgeführt werden. In der Bleichstufe werden die polymeren Gebilde vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,5 bis 6 °/₀ Natriumchlorit, bezogen auf das Gewicht der behandelten Gebilde, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 82⁰C behandelt, bis die Gebilde im wesentlichen weiß gebleicht sind oder bis keine weitere Bleichung mehr auftritt.

Die gesamte oder nahezu gesamte wahrnehmbare Farbänderung findet im Verlauf der zweiten Stufe statt. Die Unterschiede in der endgültigen Farbe der Gebilde, die einer Natriumchloritbleichung allein unterworfen sind, gegenüber solchen Gebilden, die vollständig gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind, sind jedoch sehr auffällig. Dies führt zu dem Schluß, daß die erste Säurebehandlungsstufe einen Einfluß auf den Bleichablauf in der zweiten Behandlungsstufe hat, wobei aber der chemische Reaktionsablauf bisher nicht vollständig geklärt ist.

Der Unterschied hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit von Gebilden, die mit Natriumchlorit allein gebleicht wurden, und solchen, die gemäß dem Verfahren gemäß der Erfindung gebleicht wurden, ist noch deutlicher.

Die Bildung einer gelblichen oder kremfarbenen Tönung des erfindungsgemäß gebleichten Gebildes ist gegenüber den gleichen Wirkungen von Lichtenergie sowohl stark verzögert als auch wesentlich geringer als bei solchen entsprechenden Gebilden, die nach einem anderen bekannten Verfahren gebleicht wurden.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele nachstehend näher erläutert, wobei die Teile, Verhältnisse und Prozentsätze in Gewicht angegeben sind.
Die Prüfungen hinsichtlich der Farbe, die bezeichnend für die Weißgrade sind und in den Beispielen benutzt werden, bestehen aus Messungen der Helligkeit, der Reinheit und der vorherrschenden Wellenlänge, wie sie aus den Tristimuluswerten berechnet werden, welche mit einem General-Electric-Spectrophotometer nach dem Verfahren bestimmt werden, die von dem Standard Observer and Coordinate System of the International Commission on Illumination empfohlen sind, wie dies in »Handbook of Colorimetry«, herausgegeben von The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, 1936, angegeben ist.

Beispiel I

Eine Reihe von gewirkten Mustern wurde aus Fasern hergestellt, die durch Naßspinnen einer Mischung aus einem Mischpolymerisat mit einem. Gehalt von 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 °/₀ Vinylacetat und einem zweiten Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50°/₀ 2-Methyl-5-vinylpyridin erhalten waren, wobei die Mischung so eingestellt wurde, daß 6 Gewichtsprozent der Gesamtmischung aus

2-Methyl-5-vinylpyridin bestanden. Muster dieser Wirkwaren wurden 30 Minuten lang bei etwa 93° C mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen, deren Konzentration zwischen 0,025 und 0,4 "/„schwankte, behandelt. 30Teüe der Säurelösung wurden auf 1 Teil behandeltes Wirkmaterial benutzt. Die gewirkten Muster wurden danach aus den Säurebehandlungslösungen herausgenommen und sofort in die zweiten Behandlungs- oder Bleichlösungen eingetaucht, die aus wäßrigen Lösungen von Natriumchlorit mit einem Gehalt von 6 °/₀ Natriumchlorit, bezogen auf das Gewicht des gewirkten Materials, bestanden, und bei etwa 65° C 45 Minuten lang zur Einwirkung kamen. Die gewirkten Muster wurden danach gewaschen, getrocknet und Prüfungen hinsichtlich ihres Weißgrades unterzogen. Ein zur Kontrolle dienendes gewirktes Muster aus den gleichen Fasern wurde lediglich der Bleichstufe in einem 6°/₀igen Natriumchloritbad bei etwa 65° C während 45 Minuten unterworfen und dann in gleicher Weise hinsichtlich des Weißgrades geprüft. Die mit den verschiedenen Mustern erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Helligkeit, Reinheit und vorherrschender Wellenlänge, sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben :

Tabelle III

25

30

35

Beispiel II

Die gleichen gewirkten Muster, die den verschiedenen Stufen der Säurebehandlung und Bleichung gemäß Beispiel I unterworfen worden waren, wurden einer Prüfung auf Lichtempfindlichkeit unterworfen, indem sie 10 Stunden lang dem Sonnenlicht unter Glas gemäß dem Verfahren für Sonnenlichtprüfungen, wie sie in dem Test Nr. 16B-52 der American Association of Textile Chemists and Colorists im »A.A.T.C.C. Handbook«, 1954, Bd. 30, beschrieben sind, ausgesetzt wurden. Die Proben wurden dann wieder mit dem Spektrophotometer untersucht, um die Änderungen in den Werten der Helligkeit, der Reinheit und der vorherrschenden Wellenlängen zu bestimmen, wie sie durch das Aussetzen gegenüber Sonnenlicht erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV
Nach 10 Stunden im Sonnenlicht unter Glas.

	Konzentration r\ or	Helligkeit	Reinheit	Vorherrschende
Muster	der Säurelösung in°/o	74,0	9,0	Wellenlänge in ταμ
Kon	0,0			575
trolle		77,0	8,8
A	0,025	79,9	8,6	575
B	0,05	83,2	5,2	574
C	0,10	83,8	4,7	573
D	0,20	83,0	4,2	572
E	0,40		572

	Konzentration	Helligkeit	Reinheit	Vorherrschende
Muster	der Säurelösung in'/.	73,0	10,5	Wellenlänge in ταμ
Kon	0,0			577
trolle		77,0	10,0
A	0,025	79,0	8,0	576
B	0,05	80,9	6,6	574
C	0,10	81,6	6,0	573
D	0,20	81,7	4,3	573
E	0,40		572

Die polymeren Gebilde, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, und die Fasern, Fäden, Garne, Bänder od. dgl. können nach dem Naß-, Trocken- oder Schmelzspinnverfahren erzeugt werden. Die polymeren Gebilde können gemäß der Erfindung in Form von kontinuierlichen Fäden, von Stapelfasern, von Garnen in Strangform oder in Form von Geweben oder Gewirken, die nach irgendeinem bekannten Spinn- oder Web- bzw. Wirkverfahren erzeugt worden sind, gebleicht werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bleichen von textlien Gebilden der aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 10 °/₀ N-heterocyclischen polymerisierbaren Monomeren hergestellten Mischpolymerisate oder Mischpolymerisatgemische, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde zunächst mit der 0,05- bis 0,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure bei etwa 82 bis 100° C während einer Zeitdauer von etwa 15 bis 40 Minuten behandelt und danach mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorit bei etwa 60 bis 82° C gebleicht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Brit. Rayon Silk, J. 30, 64 (1953), referiert im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 6862;

Weber-Martina, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1. Ergänzungsband (Wien), 1954, S. 94, Z. 10 bis 12;
Melriand-Textilberichte, J. 1942, S. 234 bis 239.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 941665.

© 109 508/378 1.61