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Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung von Wasser
mit feinverteilter gefällter amorpher Kieselsäure Die nach neueren Fällungsverfahren
erhaltene Kieselsäure liegt zunächst in Form eines filtrierbaren amorphen Festkörpers
mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 0,1 Mikron sowie einer spezifischen
Oberfläche von etwa 25 bis 200 m2/g vor. Die Primärteilchen sind zu Flocken unregelmäßiger
Form, verschiedener Größe und verschiedenem spezifischem Gewicht agglomeriert, wobei
jede einzelne Flocke aus einer großen Anzahl Primärteilchen und einer großen Menge
Wasser besteht. Die aus wäßriger Aufschlämmung, z. B. durch Filtrieren oder Absitzenlassen,
erhaltene Kieselsäure stellt eine feuchte Masse dar, die etwa 10 bis etwa 20, meist
etwa 15 bis 17 Gewichtsprozent Feststoff enthält; der Rest besteht fast ausschließlich
aus Wasser. Der Feststoff besteht zum großen Teil aus Si02, jedoch sind bis zu 2
oder 3 Gewichtsprozent kationische Bestandteile, vor allem Alkali als Metall gerechnet,
darin enthalten. Das Fällungsprodukt enthält meist nur Spuren unerwünschter, nichtmetallischer
Bestandteile, z. B. Chlorid und Sulfat.
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Zwecks Erhöhung der Filtriergeschwindigkeit und Reduzierung ihres
Alkaligehaltes kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz zu der Kieselsäureaufschlämmung
während oder nach der Fällung zugesetzt werden, und zwar in einer solchen Menge,
daß in dem Endprodukt ein Verhältnis von 1 Mol A1203 auf 120 bis 200 Mol Si09 enthalten
ist. Eine kleine Menge Calciumhydroxyd oder eines anderen Erdalkalihydroxyds, die
ausreicht, das End-pH des Kieselsäurefällproduktes auf etwa 6 bis 8 einzustellen
und ein Verhältnis von 1 Mol Erdalkalioxyd auf 15 bis 350 Mol Si02 zu erhalten,
kann mit dem Kieselsäurefällprodukt in wäßriger Suspension umgesetzt werden.
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Der Alkaligehalt der gefällten Kieselsäure ist häufig für einige Anwendungsgebiete,
z. B. als Kautschukverstärkerfüllstoff, unerwünscht. Dieses Alkali (im allgemeinen
Natrium) ist unlöslich in Wasser, reagiert aber mit starker Säure, z. B. Salzsäure.
Daher kann das Fällungsprodukt neu aufgeschlämmt und mit einer Säure gewaschen werden,
die für das erste Wasserstoffatom eine größere Dissoziationskonstante hat als 10-4,
z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder irgendeine andere
Säure, die stärker ist als Kohlensäure.
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Beim Ansäuern der Kieselsäure bleiben kleine Mengen Anionen, z. B.
Clorid- oder Sulfationen, auf der Oberfläche der Kieselsäure zurück; dies hängt
von der zum Waschen benutzten Säure ab. Diese nichtmetallischen Ionen neigen dazu,
die Flockung der Kieselsäure zu fördern.
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Anionen können durch wiederholtes Waschen mit Wasser von der Oberfläche
der Kieselsäure entfernt werden. Dies erfordert im allgemeinen mehrmaliges Filtrieren,
Waschen des Filterkuchens und Wiederaufschlämmen, um den Gehalt an unerwünschten
Ionen herabzusetzen.
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Die Überführung von Kieselsäure der erwähnten Art in trockene Form
ist kostspielig, da bei der Filtration der Kieselsäure-Suspension der erhaltene
Filterkuchen nur etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent (selten mehr als 17 Gewichtsprozent)
Feststoff enthält. Dies bedeutet, daß der Rest des Wassers durch Verdampfen entfernt
werden muß.
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Unterwirft man wäßrige Kieselsäuresuspensionen der Einwirkung einer
genügend starken Scherkraft, so «erden die Aggregate oder Flocken zerkleinert. Falls
diese Behandlung genügend lange durchgeführt und die Kieselsäure praktisch frei
ist von absorbierten, nichtmetallischen Ionen, ist die Herstellung eines beständigen
Kieselsäuresols oder einer beständigen Suspension möglich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Gehalts
der Kieselsäurefällungen, insbesondere von Filterkuchen, an Feststoff dadurch, daß
man die gefällte Kieselsäure der Einwirkung hoher Scherkräfte unterwirft, aber die
Aufarbeitung abbricht, bevor ein Sol entsteht. Auf diese Weise bleibt bei anschließender
Filtration weniger Wasser im Filterkuchen, und die Kosten für das Trocknen bei Herstellung
von Kieselsäure in trockener Form werden wesentlich ermäßigt.
Es
wird entweder eine wäßrige Suspension gefällter Kieselsäure oder eine Mischung höherer
Konzentration, z. B. ein Filterkuchen feuchter gefällter, unbehandelter Kieselsäure,
der Aufarbeitung gemäß der Erfindung unterworfen. Vorteilhafterweise wird die Kieselsäuresuspension
vor. dem Filtrieren aufgearbeitet. Auf jeden Fall soll die Behandlung so lange erfolgen,
daß die Durchschnittsgröße der Flocken reduziert wird. Sie muß unterbrochen werden,
wenn die Suspension ein milchiges Aussehen annimmt.
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Es ist bekannt, thixotrope Massen mit rasch schwingenden Nadeln oder
Saiten zu behandeln, um sie zu zerteilen und anzupasten. Es ist auch bekannt, Filterkuchen
auf Drehfiltern durch Schlageinwirkung und Verstreichen weiter zu entwässern. Während
es sich hierbei um einen rein mechanischen Vorgang handelt, bei dem in erster Linie
durch Verschmieren der gebildeten Risse das Vakuum verbessert und durch erhöhte
Saugwirkung mehr Wasser entfernt wird, geht die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung
wesentlich darüber hinaus. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur die
Oberfläche eines Filterkuchens behandelt, sondern die gesamte Kieselsäurefüllstoff-Wasser-Mischung
wird der Scherbeanspruchung unterworfen und verflüssigt, so daß eine verhältnismäßig
sehr große Menge Wasser aus der Mischung abgetrennt werden kann.
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Verschiedene Arten von Vorrichtungen können zur Erzeugung hoher Scherkräfte
auf Kieselsäurefällungen oder Kieselsäurefilterkuchen benutzt werden. Eine für die
Zwecke der Erfindung geeignete Vorrichtung besteht aus einem Behälter, in dem eine
Art Rührvorrichtung angeordnet ist, die mit einer Anzahl dünner messerartiger Flügel
versehen ist, die von der Behälterwand einen kleinen Abstand halten (in der Größenordnung
von etwa 0,25 cm) und mit hoher Geschwindigkeit rotieren (etwa 5000 oder 6000 Umdrehungen
in der Minute ohne Belastung). Auch ein aus einer Vielzahl von Flügeln bestehender
Flügelmischapparat, der in einem Gehäuse angeordnet ist, welches nahe der Propellerwelle
Öffnungen für den Einlaß und Austritt des zu behandelnden Materials besitzt, übt
starke Scherkräfte auf Aufschlämmungen, Pasten oder halbfeste Massen aus, die durch
Absitzenlassen oder Filtrieren erhalten werden, obwohl ein solcher Apparat nicht
gut für die Verarbeitung großer -engen halbfester Massen geeignet ist. In Betrieb
wird das Mischgerät in einem Behälter angeordnet, in dem sich das zu bearbeitende
Gut befindet. Die beiden Flügel werden durch einen Motor angetrieben, der außerhalb
des Behälters montiert ist und mit hoher Geschwindigkeit, etwa 8000 Umdrehungen
in der Minute, arbeitet.
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Ferner kann gefällte Kieselsäure der Einwirkung hoher Scherkräfte
dadurch unterworfen werden, daß man das Gut zwischen dichtstehenden, langsam rotierenden
Walzen, z. B. einer Walzenmühle, hindurchführt.
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Es ist vorteilhaft, den Filterkuchen oder eine ähnliche Kieselsäure-Wasser-Mischung,
die fest oder halbfest ist, in einer der oben beschriebenen Vorrichtungen nur so
lange aufzuarbeiten, bis sich eine fließfähige Aufschlämmung bildet und nachher
die Aufschlämmung höheren Scherkräften zu unterwerfen, indem man die entstehende
Suspension durch einen beschränkten Bereich hoher Scherkräfte hindurchführt. Ein
solcher beschränkter Bereich ist nicht größer als etwa 0,07 cm2, im allgemeinen
sogar noch kleiner. Er kann einfach aus einer verengten Öffnung bestehen, obwohl
nach einer besonders geeigneten Ausführungsform die Aufschlämmung durch ein Ventil
gedrückt wird, das aus einer Öffnung besteht, die üblicherweise durch einen Federverschluß
verschlossen werden kann. Bei einer solchen Vorrichtung wird der Verschluß unter
dem Druck der Suspension, die durch das Ventil fließt, aus seiner Stellung gedrückt.
Die Suspension fließt in einem ringförmigen Kanal an dem Verschluß vorbei und wird
dabei hohen Scherkräften unterworfen. Die Breite des ringförmigen Kanals kann durch
Veränderung der Federspannung variiert werden. Sofern die Anwendung sehr hoher Scherkräfte
erwünscht ist, ist die Federspannung hoch, so daß der Verschluß nur einen ganz geringen
Zwischenraum freigibt und sich hoher Druck, bis zu etwa 350 kg/cm2 oder etwas mehr,
vor dem Ventil einstellt. Die Herabsetzung der Federspannung erlaubt eine größere
Öffnung des Verschlusses, und zwar bis zu etwa 0,15 cm vom Ventilsitz weg, und erlaubt
ferner eine größere Strömungsgeschwindigkeit durch die Vorrichtung und ermäßigt
den Druck vor dem Ventil.
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Zur Aufspaltung der Kieselsäureaggregate wird eine Kieselsäuresuspension
auf hohen Druck gepumpt, mindestens auf etwa 70 kg/cm2, vorteilhafterweise 300 bis
350 kg/cm2 (zwischen der Einlaß- und Auslaß-Seite des Ventils gemessen) und - gegebenenfalls
mehrmals - durch das Ventil gepreßt. Die Behandlung wird von der Solbildung unterbrochen.
Kolloidmühlen, die aus einer feststehenden Platte bzw. einem Stator sowie einer
rotierenden Scheibe mit engem Abstand (vorteilhafterweise nicht über 0,0025 cm)
zwischen dem Rotor auf der einen Seite und der Platte sowie dem Gehäuse auf der
anderen Seite bestehen, können ebenfalls benutzt werden. Eine Kieselsäuresuspension
wird in Richtung der Achse des Rotors in den Raum zwischen dem Stator und dem Rotor
eingeführt, und die Flocken werden aufgespalten, indem sie radial nach außen zwischen
dem Stator und dem schnell umlaufenden Rotor geschleudert werden.
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Nach der Erfindung kann Kieselsäure in trockener Form mit einem wesentlich
kleineren Aufwand für das Trockenverfahren, als es bisher möglich war, erhalten
werden. Die Kieselsäure wird nach irgendeiner gewünschten Methode gefällt, z. B.
nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden, und wird dann gemäß der Erfindung
Scherkräften unterworfen und dann filtriert. Daraufhin wird der Filterkuchen durch
Verdampfung getrocknet. Zu Beginn des Trocknens ist das Verhältnis von Wasser und
Kieselsäure in gemäß der Erfindung aufgearbeiteten Pigmenten wesentlich niedriger
als in Pigmenten, die nach üblichen Verfahren behandelt wurden. Hieraus folgt, daß
der Trockenaufwand nicht so groß ist. Beispiel 1 19 Liter einer Kieselsäurefüllstoff-Fällung
mit einem Feststoffgehalt von etwa 72 g/1 wurden auf einer Nutsche gefiltert und
der erhaltene Filterkuchen zweimal mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise erhielt
man 2 bis 3 Liter Filterkuchen mit einem Gehalt von 17 Gewichtsprozent Festteilchen
(in der Hauptsache S'02).
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Zwecks Einwirkung von Scherkräften auf diesen Filterkuchen wurde ein
mit einer Reihe von Laufradflügeln versehenes Mischgerät in einem Vier-Liter-Becherglas
aufgestellt. Die Laufradflügel des Mischgeräts waren auf einer vertikalen Welle
und in einem Gehäuse angeordnet, das oben und unten in der Nähe der Welle Öffnungen
besaß. Die Welle erstreckte sich bis zu einem Punkt oberhalb des Becherglases und
wurde mit Hilfe eines Motors (3z PS) angetrieben.
Etwa 200 cms wurden
in das Mischgehäuse eingeführt und durch Umdrehungen der Flügel des Mischgeräts
(4000 Umdrehungen in der Minute) verflüssigt. Die Drehzahl des Mischgeräts wurde
auf 8000 Umdrehungen in der Minute erhöht und der Rest des Filterkuchens langsam
in das Becherglas gegeben, so daß das darin befindliche Material jederzeit fließbar
blieb. die Kieselsäuresuspension wurde in die untere Öffnung des Mischgehäuses gezogen
und zwar in den Bereich der Flügelräder und durch die obere Öffnung in das Becherglas
ausgetragen, wodurch die Suspension in kontinuierlichem Kreislauf geführt wurde.
Flocken des Festmaterials wurden aufgebrochen und die Fließfähigkeit des Materials
durch fortdauerndes Rühren erhöht. Das Mischgerät wurde bei 8000 Umdrehungen in
der Minute 45 Minuten nach Zugabe des Filterkuchens in Betrieb gehalten. Nach Aufhören
des Rührens hatte die Suspension eine Temperatur von 55° C im Vergleich zu einer
Temperatur von 22° C vor Beginn des Rührens. Während des Rührens konnte eine Erhöhung
der Fließfähigkeit der Suspension beobachtet werden.
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Nachdem das Rühren der Suspension beendet war, wurde etwa die halbe
Menge der Suspension auf einem Büchner-Trichter gefiltert. Der so erhaltene Filterkuchen
wurde gewogen, getrocknet und nach dem Trocknen noch einmal gewogen. Der Gehalt
des Filterkuchens wurde mit 27 Gewichtsprozent festgestellt. Beispiel 2 Das nachfolgend
beschriebene Verfahren entspricht im wesentlichen dem Verfahren des Beispiel 1.
22,7 Liter einer Aufschlämmung, die nach dem Filtern einen Filterkuchen mit einem
Gehalt von 17 Gewichtsprozent Festteilchen ergeben würde, wurde der Wirkung von
Scherkräften unterworfen. Hierbei wurde die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur
benutzt und die Anschlämmung in das :Mischgerät eingeführt, dann aus dem Mischgerät
ausgetragen und so lange im Kreislauf geführt, bis die Flocken des Festmaterials
aufgebrochen waren. Dies gelang innerhalb 3 Stunden in einem Mischgerät, dessen
Rührer eine Geschwindigkeit von 8000 Umdrehungen in der Minute hat. Darauf wurde
die erhaltene sehr dünne Aufschlämmung filtriert. Der Gehalt des Filterkuchens an
Festteilchen wurde mit 27 % festgestellt.