-
Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus Vinilchloridp
olymerisaten Die Erfindung betrifft die Vulkanisation von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten,
die elementaren Schwefel enthalten, wobei diese Formkörper einer ionisierenden Strahlung
ausgesetzt werden.
-
Die Erfindung ist anwendbar auf Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten
ganz allgemein, besonders aus Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid,
besonders aus solchen, die einen größeren Anteil von Vinylchlorid und einen kleineren
Anteil eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Diäthylmaleat usw., enthalten.
-
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das Vinylchloridpolymerisat
mit einer kleinen Menge Schwefel gemischt. Gewöhnlich werden mindestens 0,1 Teil
Schwefel pro 100 Teile des Vinylchloridharzes verwendet, und es ist vorzuziehen,
etwas mehr Schwefel zu verwenden d. h. t bis 4 Teile. Es ist nicht erforderlich,
mehr als 5 Teile Schwefel zu verwenden. Die Erfindung ist besonders auf plastifizierte
Vinylchloridpolymerisate anwendbar. Die Menge des Weichmachers ist nicht kritisch,
und es kann jede übliche Weichmachermenge entsprechend der üblichen Praxis (z. B.
10 bis 100 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz) verwendet werden. Ebenso ist die
Art des Weichmachers nicht kritisch, und es kann jeder übliche Weichmacher für Vinylharze
verwendet werden, z. B. Dioctylphthalat, Polyäthylenglykollaurat, Tricresylphosphat,
Ester von Sebacinsäure und Ester von Adipinsäure.
-
Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« wird hierbei in seinem üblichen
breiten Sinn verwendet und bezeichnet eine Strahlung oder sehr schnelle Teilchen,
die Ionisierung erzeugen können; im besonderen sollen unter diesem Begriff Röntgenstrahlen,
Gammastrahlen, Betastrahlen und Neutronen hoher Geschwindigkeit, Protonen und Alphateilchen
verstanden werden. Wenn Neutronen hoher Geschwindigkeit verwendet werden, so wird
das Produkt radioaktiv, da ein radioaktives Isotop von Chlor erzeugt wird. Elektronen
mit einer Energie von über 200000 Volt sind besonders geeignet, und sehr gute Ergebnisse
werden mit Elektronen erhalten, die mit 2000000 Volt beschleunigt wurden, besonders
bei dickeren Gegenständen. Die Art der Primärstrahlung ist nicht wichtig; es kann
daher angenommen werden, daß die Wirkung zum größten Teil durch sekundäre, tertiäre
usw. Elektronen, die durch die Primärteilchen oder elektromagnetische Strahlung
abgespalten werden, erzielt wird. So sind auch Photonen hoher Energie (elektromagnetische
Strahlung) wirksam. Obwohl weiche Röntgenstrahlen verwendet werden können, sind
harte Röntgenstrahlen zu bevorzugen (diejenigen, die von Elektronen erzeugt werden,
die Quantenenergien im Bereich von 1 Mev oder höher haben), besonders, wenn dickere
Gegenstände behandelt werden. Die Gammastrahlung kann auch von Quellen wie CO60
oder einem arbeitenden Kern-
reaktor erhalten werden oder sogar aus Abfallprodukten
eines Kernreaktors.
-
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dadurch, daß die beschriebenen
schwefelhaltigen, geformten Vinylchloridharzmischungen einer ionisierenden Strahlung
ausgesetzt werden, ein Effekt erhalten werden kann, der ähnlich der Vulkanisation
ist, d. h., daß erfindungsgemäß die physikalischen Eigenschaften der Formkörper
in vielen Beziehungen merkbar verbessert werden können.
-
Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie beschränkt
werden soll, wird angenommen, daß der Schwefel unter dem Einfluß der ionisierenden
Strahlung wie ein Vernetzungsmittel auf das Harz wirkt. So zeigen formgepreßte oder
auf andere Art geformte Gegenstände aus Vinylchloridharz, die Schwefel enthalten
und die erfindungsgemäß mit ionisierender Strahlung behandelt wurden, in Lösungsmitteln
eine geringere Löslichkeit und bei erhöhter Temperatur eine höhere Zugfestigkeit
als ähnliche Mischungen, die nicht bestrahlt wurden, oder ähnlich bestrahlte Mischungen,
die keinen Schwefel enthalten. Die Bestrahlung wird mit einem fertig hergestellten
Gegenstand der endgültig erwünschten Form durchgeführt.
-
Bei der Durchführung der Erfindung wird die geformte, schwefelenthaltende
Vinylchloridharzmischung im allgemeinen einer ionisierenden Strahlungsdosis von
ungefähr 22 bis 88 Wattstunden pro kg ausgesetzt. Es wird jedoch häufig auch bei
geringeren Dosen eine bemerkenswerte Verbesserung festgestellt, d. h. mit 6,6 Wattstunden
pro
kg. Erfindungsgemäß gibt es keine kritische obere Grenze für die Strahlungsdosis,
aber Dosen von mehr als 220 Wattstunden pro kg ergeben eine unerwünschte Verfärbung
und Entwicklung von Salzsäuregas.
-
Das Harz, der Schwefel und irgendein erforderlicher Weichmacher können
nach der üblichen Praxis in jeder üblichen Vorrichtung vermischt werden, und die
Mischung wird dann formgepreßt oder kalandert oder auf eine andere Weise in die
gewünschte Gestalt gebracht, und zwar vor der erfindungsgemäßen Bestrahlungsbehandlung.
-
Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind,
erläutern die Erfindung im einzelnen. Das Verfahren dieser Beispiele war das folgende:
Alle Mischungen wurden auf einem beheizten Zweiwalzenmischer bei ungefähr 138°C
gemischt und in Prüflinge von 165 165 2,5 mm formgepreßt, indem sie 5 Minuten mit
6,3 kg/cm2 bei 1600C gepreßt wurden.
-
Diese Probestücke wurden mit 2 000 000 Volt Elektronen eines Van-de-Graaf-Beschleunigers
bestrahlt. Die Dosis oder Energiemenge, die dem bestrahlten Material zugeführt wurde,
wurde kontrolliert durch Änderung der Zeit, in welcher das Material in dem Elektronenstrahl
gelassen wurde. Eine Dosis von 22 bis 88 Wattstunden ionisierender Strahlungsenergie
pro kg des Materials wurde verwendet.
-
Die üblichen physikalischen Testverfahren zur Bestimmung der mechanischen
Eigenschaften wurden verwendet. Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem 0,25 g des
zu prüfenden Materials mit 5 ml Tetrahydrofuran gegeben wurden und 48 Stunden stehengelassen
wurden.
-
Die Unlöslichkeit ist ein Test für die Vulkanisation.
-
Beispiel I 100 Teile »Marvinol VR-22« (ein Polyvinylchloridharz des
Handels), 50 Teile Di-2-äthylhexylphthalat (»DOP«-Weichmacher) und variierende Mengen
von Schwefel wurden gemischt, formgepreßt und mit ionisierender Strahlung, wie oben
beschrieben, behandelt. Die Vulkanisation wurde durch die Unlöslichkeit in Tetrahydrofuran
und durch Ansteigen der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur und der Bruchdehnung
bei ansteigender Dosis bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur
(Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Modul) des Polyvinylchloridharzes werden durch die
Vulkanisation nicht bedeutend verändert wegen der unterhalb der Temperatur der ersten
Phasenumwandlung vorherrschenden Wirkung von polaren Kräften bei der Bestimmung
der Zugeigenschaften dieses Polymerisates. Die Tabelle 1 zeigt, wie die Vulkanisierwirkung
von der Strahlungsdosis und der Menge des vorhandenen Schwefels abhängig ist.
-
Die besten Ergebnisse wurden mit einer Dosis von 44 Wattstunden pro
kg erhalten.
-
Tabelle I Wirkung des Schwefels auf Strahlungsvulkanisierung von
PVC
| Marvinol VR-22 100 100 100 100 |
| DOP ......... 50 50 50 50 |
| Schwefel 0 1 2 4 |
Löslichkeit in Tetrahydrofuran
| Strahlungsdosis |
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) ................... ....... löslich löslich
löslich löslich |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) ......... .......... löslich unlöslich
unlöslich unlöslich |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) ................... ....... löslich
unlöslich unlöslich unlöslich |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) ., ....... unlöslich unlöslich unlöslich
unlöslich |
Zugfestigkeit bei 104°C in kg/cm2
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 24,43 27,30 23,59 24,22 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 19,60 29,82 31,57 31,92 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 24,50 36,47 35,21 42,98 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 25,97 36,68 41,23 44,31 |
Bruchdehnung bei 104"C in 01o
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 330 340 410 470 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 320 350 500 510 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 350 500 370 440 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 460 440 380 390 |
Zugfestigkeit bei 127°C in kg/cm²
| Bruchdehnung bei 127°C in % |
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 230 200 250 250 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 230 270 340 400 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 210 380 400 410 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 290 340 320 310 |
Beispiel II Plastifiziertes »Marvinol VR-30« (ein Polyvinylchloridharz des Handels)
und »Vinylite VYNW« (ein Vinylchloridmischpolymerisatharz, das 3 bis 50/o Vinylacetat
mit Vinylchlorid mischpolymerisiert enthält) wurden ähnlich vulkanisiert, indem
2 Teile Schwefel eingearbeitet wurden und mit Elektronen mit Dosen von 22 bis 88
Wattstunden pro kg bestrahlt wurden. Die Vulkanisierung zeigte sich wieder durch
die Unlöslichkeit in Tetrahydrofuran und durch erhöhte Zugfestigkeit bei erhöhter
Temperatur. In Tabelle II sind die betreffenden Werte zusammengestellt.
-
Tabelle II Bestrahlungsvulkanisierung von Vinylchloridpolymerisaten
mit und ohne Schwefel
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 7,98 8,61 7,77 9,52 Marvinol VR-30 100
100 - - |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 8,40 12,11 12,18 14,79 Vinylite VYNW
- - 100 100 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 8,96 16,94 18,76 22,12 DOFi 50 50 50
50 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 10,87 16,24 17,64 20,44 70 Schwefel...
.... - 2 - 2 |
Löslichkeit in Tetrahydrofuran
| Strahlungsdosis |
| 0 Wh/kg (unbestrahlt .............. ............. löslich löslich
löslich löslich |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) ............. ............. löslich
löslich löslich unlöslich |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) ...................... .... löslich
unlöslich löslich unlöslich |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) .......................... löslich unlöslich
löslich unlöslich |
Zugfestigkeit bei 1049C in kg/cm2
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 16,87 19,46 24,22 22,75 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 17,57 22,47 22,33 25,90 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 13,38 25,41 22,26 26,04 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 20,09 22,96 23,94 20,37 |
Bruchdehnung bei 104°C in °/0
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 270 380 430 430 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 350 440 620 410 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 380 410 570 330 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 420 280 590 230 |
Zugfestigkeit bei 127°C in kg/cm²
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 5,25 7,07 7,84 8,19 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 4,83 9,17 6,86 10,92 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 5,88 13,44 6,79 13,58 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 7,98 12,81 9,52 12,46 |
Bruchdehnung bei 127°C in %
| 0 Wh/kg (unbestrahlt) 200 220 270 240 |
| 22 Wh/kg (unbestrahlt) 220 290 340 310 |
| 44 Wh/kg (unbestrahlt) 270 340 280 290 |
| 88 Wh/kg (unbestrahlt) 260 250 360 210 |
Die Ähnlichkeit des Verhaltens verschiedener Handelsformen von Vinylchloridpolymerisaten
zeigt, daß das Verfahren allgemein anwendbar ist.
-
Den Fachleuten ist es möglich, die Rezepte dieser Beispiele abzuändern,
ohne von dem Rahmen der Erfindung abzuweichen, z. B. können Füllstoffe, Pigmente,
zusätzliche Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren usw. in Verbindung mit dem
Schwefel in den Rezepten der Mischungen, die durch ionisierende Strahlung vulkanisiert
werden sollen, verwendet werden.