DE1093552B

DE1093552B - Process for the production of vulcanized moldings from vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE1093552B
Application number: DEU5956A
Authority: DE
Inventors: Verne Gerald Simpson
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1958-03-17
Filing date: 1959-02-05
Publication date: 1960-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus Vinilchloridp olymerisaten Die Erfindung betrifft die Vulkanisation von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten, die elementaren Schwefel enthalten, wobei diese Formkörper einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden. Process for the production of vulcanized molded bodies from vinyl chloride p polymers The invention relates to the vulcanization of moldings made from vinyl chloride polymers, which contain elemental sulfur, these moldings emitting ionizing radiation get abandoned.

Die Erfindung ist anwendbar auf Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten ganz allgemein, besonders aus Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, besonders aus solchen, die einen größeren Anteil von Vinylchlorid und einen kleineren Anteil eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Diäthylmaleat usw., enthalten. The invention can be applied to moldings made from vinyl chloride polymers in general, especially from polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride, especially from those that have a larger proportion of vinyl chloride and a smaller one Proportion of one or more copolymerizable monomers, such as vinyl acetate, vinylidene chloride, Diethyl maleate, etc. included.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das Vinylchloridpolymerisat mit einer kleinen Menge Schwefel gemischt. Gewöhnlich werden mindestens 0,1 Teil Schwefel pro 100 Teile des Vinylchloridharzes verwendet, und es ist vorzuziehen, etwas mehr Schwefel zu verwenden d. h. t bis 4 Teile. Es ist nicht erforderlich, mehr als 5 Teile Schwefel zu verwenden. Die Erfindung ist besonders auf plastifizierte Vinylchloridpolymerisate anwendbar. Die Menge des Weichmachers ist nicht kritisch, und es kann jede übliche Weichmachermenge entsprechend der üblichen Praxis (z. B. 10 bis 100 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz) verwendet werden. Ebenso ist die Art des Weichmachers nicht kritisch, und es kann jeder übliche Weichmacher für Vinylharze verwendet werden, z. B. Dioctylphthalat, Polyäthylenglykollaurat, Tricresylphosphat, Ester von Sebacinsäure und Ester von Adipinsäure. For the purposes of the invention, the vinyl chloride polymer is used mixed with a small amount of sulfur. Usually at least 0.1 part Sulfur is used per 100 parts of the vinyl chloride resin, and it is preferable to to use a little more sulfur d. H. t up to 4 parts. It is not necessary, to use more than 5 parts of sulfur. The invention is particularly applicable to plasticized Vinyl chloride polymers applicable. The amount of plasticizer is not critical, and any customary amount of plasticizer can be used in accordance with customary practice (e.g. 10 to 100 parts of plasticizer per 100 parts of resin) can be used. Likewise is the The type of plasticizer is not critical, and any common plasticizer for vinyl resins can be used be used, e.g. B. dioctyl phthalate, polyethylene glycol laurate, tricresyl phosphate, Esters of sebacic acid and esters of adipic acid.

Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« wird hierbei in seinem üblichen breiten Sinn verwendet und bezeichnet eine Strahlung oder sehr schnelle Teilchen, die Ionisierung erzeugen können; im besonderen sollen unter diesem Begriff Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen und Neutronen hoher Geschwindigkeit, Protonen und Alphateilchen verstanden werden. Wenn Neutronen hoher Geschwindigkeit verwendet werden, so wird das Produkt radioaktiv, da ein radioaktives Isotop von Chlor erzeugt wird. Elektronen mit einer Energie von über 200000 Volt sind besonders geeignet, und sehr gute Ergebnisse werden mit Elektronen erhalten, die mit 2000000 Volt beschleunigt wurden, besonders bei dickeren Gegenständen. Die Art der Primärstrahlung ist nicht wichtig; es kann daher angenommen werden, daß die Wirkung zum größten Teil durch sekundäre, tertiäre usw. Elektronen, die durch die Primärteilchen oder elektromagnetische Strahlung abgespalten werden, erzielt wird. So sind auch Photonen hoher Energie (elektromagnetische Strahlung) wirksam. Obwohl weiche Röntgenstrahlen verwendet werden können, sind harte Röntgenstrahlen zu bevorzugen (diejenigen, die von Elektronen erzeugt werden, die Quantenenergien im Bereich von 1 Mev oder höher haben), besonders, wenn dickere Gegenstände behandelt werden. Die Gammastrahlung kann auch von Quellen wie CO60 oder einem arbeitenden Kern- reaktor erhalten werden oder sogar aus Abfallprodukten eines Kernreaktors. The term "ionizing radiation" is used here in its usual uses a broad sense and denotes radiation or very fast particles, can generate ionization; in particular, this term should include X-rays, Gamma rays, beta rays and high speed neutrons, protons and alpha particles be understood. If high velocity neutrons are used, so will the product is radioactive as a radioactive isotope of chlorine is produced. Electrons with an energy of over 200,000 volts are particularly suitable and very good results are obtained with electrons accelerated at 2,000,000 volts, especially for thick objects. The type of primary radiation is not important; it can therefore it can be assumed that the effect is largely due to secondary, tertiary etc. electrons generated by the primary particles or electromagnetic radiation are split off, is achieved. So are photons of high energy (electromagnetic Radiation) effective. Although soft x-rays can be used, are prefer hard X-rays (those generated by electrons, that have quantum energies in the range of 1 Mev or higher), especially if thicker ones Objects are treated. The gamma radiation can also come from sources such as CO60 or a working core reactor or even from waste products of a nuclear reactor.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dadurch, daß die beschriebenen schwefelhaltigen, geformten Vinylchloridharzmischungen einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden, ein Effekt erhalten werden kann, der ähnlich der Vulkanisation ist, d. h., daß erfindungsgemäß die physikalischen Eigenschaften der Formkörper in vielen Beziehungen merkbar verbessert werden können. According to the invention it was found that in that the described sulfur-containing, molded vinyl chloride resin mixtures of ionizing radiation an effect similar to vulcanization can be obtained is, d. That is, according to the invention, the physical properties of the shaped bodies can be noticeably improved in many relationships.

Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, daß der Schwefel unter dem Einfluß der ionisierenden Strahlung wie ein Vernetzungsmittel auf das Harz wirkt. So zeigen formgepreßte oder auf andere Art geformte Gegenstände aus Vinylchloridharz, die Schwefel enthalten und die erfindungsgemäß mit ionisierender Strahlung behandelt wurden, in Lösungsmitteln eine geringere Löslichkeit und bei erhöhter Temperatur eine höhere Zugfestigkeit als ähnliche Mischungen, die nicht bestrahlt wurden, oder ähnlich bestrahlte Mischungen, die keinen Schwefel enthalten. Die Bestrahlung wird mit einem fertig hergestellten Gegenstand der endgültig erwünschten Form durchgeführt.Although the invention is not limited to any particular theory is supposed to be, that the sulfur is under the influence of ionizing Radiation acts like a crosslinking agent on the resin. To show compression molded or otherwise molded articles made of vinyl chloride resin containing sulfur and which have been treated according to the invention with ionizing radiation, in solvents lower solubility and higher tensile strength at elevated temperature as similar mixtures that have not been irradiated or similarly irradiated mixtures, which do not contain sulfur. The irradiation is done with a finished Subject carried out in the final desired shape.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die geformte, schwefelenthaltende Vinylchloridharzmischung im allgemeinen einer ionisierenden Strahlungsdosis von ungefähr 22 bis 88 Wattstunden pro kg ausgesetzt. Es wird jedoch häufig auch bei geringeren Dosen eine bemerkenswerte Verbesserung festgestellt, d. h. mit 6,6 Wattstunden pro kg. Erfindungsgemäß gibt es keine kritische obere Grenze für die Strahlungsdosis, aber Dosen von mehr als 220 Wattstunden pro kg ergeben eine unerwünschte Verfärbung und Entwicklung von Salzsäuregas. In practicing the invention, the shaped, sulfur-containing Vinyl chloride resin mixture generally has an ionizing radiation dose of exposed to approximately 22 to 88 watt hours per kg. However, it is often used at a notable improvement was noted at lower doses, i.e. H. with 6.6 watt hours Per kg. According to the invention there is no critical upper limit for the radiation dose, but doses in excess of 220 watt hours per kg result in undesirable discoloration and development of hydrochloric acid gas.

Das Harz, der Schwefel und irgendein erforderlicher Weichmacher können nach der üblichen Praxis in jeder üblichen Vorrichtung vermischt werden, und die Mischung wird dann formgepreßt oder kalandert oder auf eine andere Weise in die gewünschte Gestalt gebracht, und zwar vor der erfindungsgemäßen Bestrahlungsbehandlung. The resin, sulfur and any plasticizer required can be mixed according to normal practice in any conventional device, and the Mixture is then compression molded or calendered or otherwise into the brought the desired shape, before the irradiation treatment according to the invention.

Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung im einzelnen. Das Verfahren dieser Beispiele war das folgende: Alle Mischungen wurden auf einem beheizten Zweiwalzenmischer bei ungefähr 138°C gemischt und in Prüflinge von 165 165 2,5 mm formgepreßt, indem sie 5 Minuten mit 6,3 kg/cm2 bei 1600C gepreßt wurden. The following examples, in which all parts are parts by weight, explain the invention in detail. The procedure for these examples was as follows: All blends were made on a heated two roll mixer at approximately 138 ° C mixed and compression molded into specimens of 165 165 2.5 mm by using for 5 minutes 6.3 kg / cm2 were pressed at 1600C.

Diese Probestücke wurden mit 2 000 000 Volt Elektronen eines Van-de-Graaf-Beschleunigers bestrahlt. Die Dosis oder Energiemenge, die dem bestrahlten Material zugeführt wurde, wurde kontrolliert durch Änderung der Zeit, in welcher das Material in dem Elektronenstrahl gelassen wurde. Eine Dosis von 22 bis 88 Wattstunden ionisierender Strahlungsenergie pro kg des Materials wurde verwendet.These specimens were run with 2,000,000 volt electrons from a Van de Graaf accelerator irradiated. The dose or amount of energy delivered to the irradiated material was controlled by changing the time in which the material was in the electron beam was left. A dose of 22 to 88 watt hours of ionizing radiant energy per kg of material was used.

Die üblichen physikalischen Testverfahren zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden verwendet. Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem 0,25 g des zu prüfenden Materials mit 5 ml Tetrahydrofuran gegeben wurden und 48 Stunden stehengelassen wurden.The usual physical test methods to determine the mechanical Properties were used. The solubility was determined by adding 0.25 g of the material to be tested was given with 5 ml of tetrahydrofuran and allowed to stand for 48 hours became.

Die Unlöslichkeit ist ein Test für die Vulkanisation.Insolubility is a test for vulcanization.

Beispiel I 100 Teile »Marvinol VR-22« (ein Polyvinylchloridharz des Handels), 50 Teile Di-2-äthylhexylphthalat (»DOP«-Weichmacher) und variierende Mengen von Schwefel wurden gemischt, formgepreßt und mit ionisierender Strahlung, wie oben beschrieben, behandelt. Die Vulkanisation wurde durch die Unlöslichkeit in Tetrahydrofuran und durch Ansteigen der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur und der Bruchdehnung bei ansteigender Dosis bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur (Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Modul) des Polyvinylchloridharzes werden durch die Vulkanisation nicht bedeutend verändert wegen der unterhalb der Temperatur der ersten Phasenumwandlung vorherrschenden Wirkung von polaren Kräften bei der Bestimmung der Zugeigenschaften dieses Polymerisates. Die Tabelle 1 zeigt, wie die Vulkanisierwirkung von der Strahlungsdosis und der Menge des vorhandenen Schwefels abhängig ist. Example I 100 parts of "Marvinol VR-22" (a polyvinyl chloride resin from Trade), 50 parts of di-2-ethylhexyl phthalate ("DOP" plasticizer) and varying amounts of sulfur were mixed, molded and exposed to ionizing radiation as above described, treated. The vulcanization was due to its insolubility in tetrahydrofuran and by increasing the tensile strength at high temperature and the elongation at break determined with increasing dose. The mechanical properties at room temperature (Tensile strength, elongation at break, modulus) of the polyvinyl chloride resin are determined by the Vulcanization did not change significantly because of being below the temperature of the first Phase transition predominant effect of polar forces in determining the tensile properties of this polymer. Table 1 shows how the vulcanizing effect depends on the radiation dose and the amount of sulfur present.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer Dosis von 44 Wattstunden pro kg erhalten.The best results were with a dose of 44 watt hours each kg received.

Tabelle I Wirkung des Schwefels auf Strahlungsvulkanisierung von PVC Marvinol VR-22 100 100 100 100 DOP ......... 50 50 50 50 Schwefel 0 1 2 4 Löslichkeit in Tetrahydrofuran Strahlungsdosis 0 Wh/kg (unbestrahlt) ................... ....... löslich löslich löslich löslich 22 Wh/kg (unbestrahlt) ......... .......... löslich unlöslich unlöslich unlöslich 44 Wh/kg (unbestrahlt) ................... ....... löslich unlöslich unlöslich unlöslich 88 Wh/kg (unbestrahlt) ., ....... unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich Zugfestigkeit bei 104°C in kg/cm2 0 Wh/kg (unbestrahlt) 24,43 27,30 23,59 24,22 22 Wh/kg (unbestrahlt) 19,60 29,82 31,57 31,92 44 Wh/kg (unbestrahlt) 24,50 36,47 35,21 42,98 88 Wh/kg (unbestrahlt) 25,97 36,68 41,23 44,31 Bruchdehnung bei 104"C in 01o 0 Wh/kg (unbestrahlt) 330 340 410 470 22 Wh/kg (unbestrahlt) 320 350 500 510 44 Wh/kg (unbestrahlt) 350 500 370 440 88 Wh/kg (unbestrahlt) 460 440 380 390 Zugfestigkeit bei 127°C in kg/cm² Bruchdehnung bei 127°C in % 0 Wh/kg (unbestrahlt) 230 200 250 250 22 Wh/kg (unbestrahlt) 230 270 340 400 44 Wh/kg (unbestrahlt) 210 380 400 410 88 Wh/kg (unbestrahlt) 290 340 320 310 Beispiel II Plastifiziertes »Marvinol VR-30« (ein Polyvinylchloridharz des Handels) und »Vinylite VYNW« (ein Vinylchloridmischpolymerisatharz, das 3 bis 50/o Vinylacetat mit Vinylchlorid mischpolymerisiert enthält) wurden ähnlich vulkanisiert, indem 2 Teile Schwefel eingearbeitet wurden und mit Elektronen mit Dosen von 22 bis 88 Wattstunden pro kg bestrahlt wurden. Die Vulkanisierung zeigte sich wieder durch die Unlöslichkeit in Tetrahydrofuran und durch erhöhte Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur. In Tabelle II sind die betreffenden Werte zusammengestellt.Table I Effect of sulfur on radiation vulcanization of PVC Marvinol VR-22 100 100 100 100 DOP ......... 50 50 50 50 Sulfur 0 1 2 4 Solubility in tetrahydrofuran Radiation dose 0 Wh / kg (not irradiated) ................... ....... soluble soluble soluble soluble 22 Wh / kg (not irradiated) ......... .......... soluble insoluble insoluble insoluble 44 Wh / kg (not irradiated) ................... ....... soluble insoluble insoluble insoluble 88 Wh / kg (not irradiated)., ....... insoluble insoluble insoluble insoluble Tensile strength at 104 ° C in kg / cm2 0 Wh / kg (not irradiated) 24.43 27.30 23.59 24.22 22 Wh / kg (not irradiated) 19.60 29.82 31.57 31.92 44 Wh / kg (unirradiated) 24.50 36.47 35.21 42.98 88 Wh / kg (not irradiated) 25.97 36.68 41.23 44.31 Elongation at break at 104 "C in 01o 0 Wh / kg (not irradiated) 330 340 410 470 22 Wh / kg (not irradiated) 320 350 500 510 44 Wh / kg (not irradiated) 350 500 370 440 88 Wh / kg (not irradiated) 460 440 380 390 Tensile strength at 127 ° C in kg / cm² Elongation at break at 127 ° C in% 0 Wh / kg (not irradiated) 230 200 250 250 22 Wh / kg (not irradiated) 230 270 340 400 44 Wh / kg (not irradiated) 210 380 400 410 88 Wh / kg (not irradiated) 290 340 320 310 Example II Plasticized "Marvinol VR-30" (a commercial polyvinyl chloride resin) and "Vinylite VYNW" (a vinyl chloride copolymer resin containing 3 to 50% vinyl acetate copolymerized with vinyl chloride) were similarly vulcanized by incorporating 2 parts of sulfur and with electrons Doses of 22 to 88 watt hours per kg were irradiated. The vulcanization was shown again by the insolubility in tetrahydrofuran and by increased tensile strength at elevated temperature. The relevant values are summarized in Table II.

Tabelle II Bestrahlungsvulkanisierung von Vinylchloridpolymerisaten mit und ohne Schwefel 0 Wh/kg (unbestrahlt) 7,98 8,61 7,77 9,52 Marvinol VR-30 100 100 - - 22 Wh/kg (unbestrahlt) 8,40 12,11 12,18 14,79 Vinylite VYNW - - 100 100 44 Wh/kg (unbestrahlt) 8,96 16,94 18,76 22,12 DOFi 50 50 50 50 88 Wh/kg (unbestrahlt) 10,87 16,24 17,64 20,44 70 Schwefel... .... - 2 - 2 Löslichkeit in Tetrahydrofuran Strahlungsdosis 0 Wh/kg (unbestrahlt .............. ............. löslich löslich löslich löslich 22 Wh/kg (unbestrahlt) ............. ............. löslich löslich löslich unlöslich 44 Wh/kg (unbestrahlt) ...................... .... löslich unlöslich löslich unlöslich 88 Wh/kg (unbestrahlt) .......................... löslich unlöslich löslich unlöslich Zugfestigkeit bei 1049C in kg/cm2 0 Wh/kg (unbestrahlt) 16,87 19,46 24,22 22,75 22 Wh/kg (unbestrahlt) 17,57 22,47 22,33 25,90 44 Wh/kg (unbestrahlt) 13,38 25,41 22,26 26,04 88 Wh/kg (unbestrahlt) 20,09 22,96 23,94 20,37 Bruchdehnung bei 104°C in °/0 0 Wh/kg (unbestrahlt) 270 380 430 430 22 Wh/kg (unbestrahlt) 350 440 620 410 44 Wh/kg (unbestrahlt) 380 410 570 330 88 Wh/kg (unbestrahlt) 420 280 590 230 Zugfestigkeit bei 127°C in kg/cm² 0 Wh/kg (unbestrahlt) 5,25 7,07 7,84 8,19 22 Wh/kg (unbestrahlt) 4,83 9,17 6,86 10,92 44 Wh/kg (unbestrahlt) 5,88 13,44 6,79 13,58 88 Wh/kg (unbestrahlt) 7,98 12,81 9,52 12,46 Bruchdehnung bei 127°C in % 0 Wh/kg (unbestrahlt) 200 220 270 240 22 Wh/kg (unbestrahlt) 220 290 340 310 44 Wh/kg (unbestrahlt) 270 340 280 290 88 Wh/kg (unbestrahlt) 260 250 360 210 Die Ähnlichkeit des Verhaltens verschiedener Handelsformen von Vinylchloridpolymerisaten zeigt, daß das Verfahren allgemein anwendbar ist.Table II Radiation Vulcanization of Vinyl Chloride Polymers with and Without Sulfur 0 Wh / kg (not irradiated) 7.98 8.61 7.77 9.52 Marvinol VR-30 100 100 - - 22 Wh / kg (not irradiated) 8.40 12.11 12.18 14.79 Vinylite VYNW - - 100 100 44 Wh / kg (not irradiated) 8.96 16.94 18.76 22.12 DOFi 50 50 50 50 88 Wh / kg (not irradiated) 10.87 16.24 17.64 20.44 70 sulfur ... .... - 2 - 2 Solubility in tetrahydrofuran Radiation dose 0 Wh / kg (not irradiated .............. ............. soluble soluble soluble soluble 22 Wh / kg (not irradiated) ............. ............. soluble soluble soluble insoluble 44 Wh / kg (not irradiated) ...................... .... soluble insoluble soluble insoluble 88 Wh / kg (not irradiated) .......................... soluble insoluble soluble insoluble Tensile strength at 1049C in kg / cm2 0 Wh / kg (unirradiated) 16.87 19.46 24.22 22.75 22 Wh / kg (not irradiated) 17.57 22.47 22.33 25.90 44 Wh / kg (unirradiated) 13.38 25.41 22.26 26.04 88 Wh / kg (unirradiated) 20.09 22.96 23.94 20.37 Elongation at break at 104 ° C in ° / 0 0 Wh / kg (not irradiated) 270 380 430 430 22 Wh / kg (not irradiated) 350 440 620 410 44 Wh / kg (not irradiated) 380 410 570 330 88 Wh / kg (not irradiated) 420 280 590 230 Tensile strength at 127 ° C in kg / cm² 0 Wh / kg (unirradiated) 5.25 7.07 7.84 8.19 22 Wh / kg (not irradiated) 4.83 9.17 6.86 10.92 44 Wh / kg (unirradiated) 5.88 13.44 6.79 13.58 88 Wh / kg (unirradiated) 7.98 12.81 9.52 12.46 Elongation at break at 127 ° C in% 0 Wh / kg (not irradiated) 200 220 270 240 22 Wh / kg (not irradiated) 220 290 340 310 44 Wh / kg (not irradiated) 270 340 280 290 88 Wh / kg (not irradiated) 260 250 360 210 The similarity of the behavior of various commercial forms of vinyl chloride polymers shows that the process can be used in general.

Den Fachleuten ist es möglich, die Rezepte dieser Beispiele abzuändern, ohne von dem Rahmen der Erfindung abzuweichen, z. B. können Füllstoffe, Pigmente, zusätzliche Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren usw. in Verbindung mit dem Schwefel in den Rezepten der Mischungen, die durch ionisierende Strahlung vulkanisiert werden sollen, verwendet werden. It is possible for specialists to modify the recipes of these examples, without departing from the scope of the invention, e.g. B. can fillers, pigments, additional plasticizers, lubricants, stabilizers, etc. in connection with the Sulfur in the recipes of the mixtures that are vulcanized by ionizing radiation should be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vulcanized molded bodies of vinyl chloride polymers, characterized in that a mixture of 100 parts of vinyl chloride polymer, 0.1 to 5 parts of sulfur and optionally Plasticizer deformed in the usual way and the moldings obtained in this way in a dose exposed to ionizing radiation of at least 6.6 watt hours per kg.