DE1092078B - Lichtbogenfeste Kunstharzpressmasse - Google Patents

Description

Bauteile für elektrische Geräte aus Kunstharzpreßmassen, die im Betrieb dem Einfluß elektrischer Lichtbogen ausgesetzt sind, besitzen im allgemeinen keine sehr hohe Kriechstromfestigkeit bzw. Lichtbogenfestigkeit. Der elektrische Lichtbogen ruft auf der Oberfläche von Bauteilen aus Kunstharzpreßmassen eine Zersetzung hervor, so daß eine deutlich sichtbare Spur (Kohlebahn) entsteht, die sich zwischen Punkten erhöhter Temperatur und erhöhter Spannungsbeanspruchung ausbildet. Insbesondere bei Phenolharzen entsteht leicht eine dauernd leitende Bahn oder eine Bahn verringerten Oberflächenwiderstandes, und häufig halten die damit ausgerüsteten elektrischen Vorrichtungen nicht mehr die volle Spannung aus. Als Maß für die »Lichtbogenfestigkeit«, häufig auch nur »Kriechwegfestigkeit« genannt, dient bekanntlich die Anzahl Sekunden, die erforderlich ist, bis sich eine leitende Bahn bildet, wenn der betreffende Isolierstoff einem elektrischen Lichtbogen unter bestimmten normalisierten Bedingungen ausgesetzt ist.

Während sich die Prüfwerte für die Lichtbogenfestigkeit nicht leicht genau wiederholen lassen, ergibt ein Durchschnitt aus fünf bis zwölf Versuchen einen durchschnittlichen oder mittleren Wert, der sich mit tragbarer Genauigkeit wiederholen läßt, vorausgesetzt, daß keine wesentlichen Veränderungen mit der Prüfvorrichtung oder den Prüfbedingungen vorgenommen werden. Als Beispiel für anerkannte Werte finden sich im Schrifttum Angaben, daß die Lichtbogenfestigkeit von gepreßten Melamin-Formaldehyd-Harzen ungefähr 180 Sekunden beträgt; d.h. daß gepreßte MeI-amin-Formaldehyd-Teile einem elektrischen Lichtbogen unter normalen Prüfbedingungen 180 Sekunden lang ausgesetzt werden können, ehe eine Bahn geringen Widerstandes oder eine leitende Bahn auf deren Oberfläche entsteht. In ähnlicher Weise finden sich im Schrifttum Angaben, daß Harnstoff-Formaldehyd-Harze eine Lichtbogenfestigkeit von 100 bis 150 Sekunden haben, abhängig von den Füllstoffen und den Verhältniszahlen, in denen sie mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen gemischt sind. Andererseits haben Phenolharze sehr schlechte Werte für die Lichtbogenfestigkeit, normalerweise schwankend von 5 Sekunden, wenn sie organische Füllstoffe enthalten, und bis zu ungefähr 16 Sekunden, wenn sie mineralische Füllstoffe enthalten. Bisher galten Phenolharzpreßmassen ohne Rücksicht auf die Art der Füllstoffe in bezug auf ihre Lichtbogenfestigkeit sogar als minderwertig.

Der Begriff »Phenolharz,« wie er hier gebraucht wird, umfaßt die Erzeugnisse der Phenol-Aldehyd-Reaktion, die wärmehärtbar sind. Diese umfassen auch die Reaktionsprodukte von Phenol, Kresol, Xylenolen und höheren Phenolen und Mischungen

Lichtbogenfeste Kunstharzpreßmasse

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 19. März 1954

Robert F. Sterling, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

irgendwelcher dieser Stoffe miteinander. Die Aldehyde sind Formaldehyde, Paraformaldehyde und andere Polymere von Formaldehyd, Furfuraldehyd, Azetaldehyd u. dgl. Da die Phenolharze in großen Mengen hergestellt werden und nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften haben, sondern auch billig herzustellen sind, wäre es an sich erwünscht, Phenolharzerzeugnisse in elektrischen Geräten überall dort zu verwenden, wo sie dem elektrischen Lichtbogen ausgesetzt sind; dies war aber bisher wegen der geringen Lichtbogenfestigkeit dieser Stoffe nicht möglich.

Es ist bereits bekannt, die Lichtbogenfestigkeit von Kunstharzpreßmassen durch Zugabe anorganischer feuerfester Füllstoffe kleiner Teilchengröße zu erhöhen. Besonders günstige Ergebnisse werden dabei erzielt, wenn der feinverteilte Füllstoff in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung verwendet wird, während eine weitere Zunahme der günstigen Eigenschaften bei Mengen von mehr als 10% weniger ausgeprägt ist. Es ist andererseits bekannt, Kunstharzpreßmassen, die vor allem als Bindemittel bestimmt sind, gemahlenen Quarz und ähnliche inerte Füllstoffe mit Teilchengrößen unterhalb 10 bis etwa 5 Mikron zuzusetzen.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die Lichtbogenfestigkeit von Kunstharzpreßmassen auf Basis eines härtbaren Phenolaldehydharzes mit einem anorganischen feuerfesten Füllstoff kleiner Teilchengröße in Mengen von 3 bis 30%, bezogen auf das Kunstharz, erheblich durch die Verwendung extrem feiner Füllstoffe gesteigert werden kann. Es wird deshalb bei lichtbogenfesten Kunstharzpreßmassen dieser Art, die insbesondere für die Herstellung

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von in elektrischen Schaltgeräten in der Nähe von Lichtbogen zu verwendenden Formkörpern oder von Deckschichten auf in der Nähe von Lichtbogen in elektrischen Schaltgeräten zu verwendenden Teilen bestimmt sind, gemäß der Erfindung als Füllstoff ein an sich bekannter Füllstoff mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 Mikron verwendet.

Beispiele für geeignete nichtleitende, anorganische feuerfeste Füllstoffe für die Zwecke der Erfindung sind: Kieselsäure, anorganische Silikate einschließlich Zirkonsilikat, Calciumsilikat und Aluminiumsilikat, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat und Bornitrid.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Dabei ist zu beachten, daß die darin beschriebenen Phenolaldehydharze an sich und ihre Herstellung nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören.

Die Preßmassen auf Phenolharzbasis bestehen gewöhnlich aus 90 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Phenolharze einschließlich des Formaldehyds, das benötigt wird, um sie in ein wärmehärtendes Harz zu verwandeln. Die Mischungen enthalten im allgemeinen ein Gleitmittel, Farbstoffe und verschiedene festigende Füllmittel, wie z. B. Asbestfasern, Holzmehl und andere bei Preßmassen übliche Beimengungen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Preßteile aus 97 bis 70 Gewichtsprozent eines wärmehärtenden Phenolharzes und den Rest von 3 bis 30 Gewichtsprozent aus feinverteiltem, anorganischem feuerfestem Werkstoff herstellt. Die Zugabe anderer Füllstoffe in einer Menge bis zu 120 Gewichtsprozent des Phenolharzes kann vorgenommen werden, um höhere Festigkeits- und Schlagfestigkeitswerte zu erhalten.

Bei der Bereitung von Mischungen, die zu wärmehärtenden, harzigen Teilen gepreßt werden sollen, wird zuerst ein Phenolaldehydharz hergestellt, das durch eine Reaktion unter solchen Mischungsverhältnissen und Bedingungen entstanden ist, daß sich ein Stoff ergibt, der allgemein Novolak genannt wird. Im allgemeinen ist die Menge des Aldehyds so abgemessen, daß von dem Aldehyd weniger als 0,86 Mol je Mol des Phenols vorhanden ist, und gewöhnlich werden von dem Aldehyd 0,8 Mol und weniger je Mol des Phenols genommen. In vielen Fällen wird bei der Herstellung des Novolakharzes ein Säurekatalysator verwendet. Die Harze stehen im allgemeinen in pulveriger Form zur Verfügung. Diese phenolischen Novolakharze sind thermoplastisch und erfordern die Zugabe weiterer Mengen von Formaldehyd, um sie wärmehärtend zu machen. Oft wird den Mischungen, die phenolische Novolakharze enthalten, Hexamethylen-Tetramin beigefügt, um das erforderliche zusätzliche Formaldehyd zu liefern, so daß die Mischung wärmehärtbar wird. Es versteht sich, daß auch andere Quellen für das Formaldehyd, wie Paraformaldehyd, zu diesem Zweck in den Mischungen vorhanden sein können.

Bei der Vorbereitung der Herstellung von Preßteilen nach der Erfindung wird einer gegebenen Menge von Phenolharz in Pulverform die benötigte Menge von Hexamethylen-Tetramin ein Gleitmittel wie CaI-ciumstearat, ein Färbemittel und ein oder mehrere faserige Füllstoffe wie Holzmehl beigemischt. Dieser Mischung werden gemäß der Erfindung wenigstens 3% des Gesamtgewichtes der Mischung feinverteiltes, anorganisches feuerfestes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 Mikron zugegeben. Die gesamte Mischung wird dann gründlieh durchgemischt, abgewogene Mengen werden dann in eine heiiSe Presse gebracht und zu Teilen der gewünschten Gestalt und Größe geformt, und zwar bei vorher bestimmten Temperaturen und Drücken, bis das Phenolharz reagiert und in der Wärme aushärtet. Platten, Rohre, Zwischenstücke und andere Isolierteile werden durch diese Verfahren nach der Erfindung leicht hergestellt. Es können auch Zähler-Grundplatten, Spulenhalter, Kontakthalter und andere ίο Geräte aus diesen Mischungen gepreßt werden.

In den nachfolgenden Tabellen sind einige Beispiele für Phenolharzpreßmassen gegeben, die sich besonders für die heutige industrielle Anwendung eignen.

Mischung A

Phenol-Formaldehyd-Novolak 19,30%

Phenol-Furfural-Novolak 17,40%

Calciumstearat 0,50%

Schwarzes Färbmittel Nigrosin ... 1,5% Asbestfasern

(durchschnittliche Länge 3,2 mm) 44,63 %

Holzmehl 14,9%

Hexamethylen-Tetramin 1,77%

Mittlere Lichtbogenfestigkeit von weniger als 10 Sekunden

Mischung B

Phenol-Formaldehyd-Novolak .... 84,8%

Hexamethylen-Tetramin 10,15 %

Calciumoxyd 4,2%

Calciumstearat 0,85 %

Faserige Füllstoffe in einer Menge von bis zu 120 Teilen für je 100 Teile dieser Mischung B können hinzugegeben werden, um den Preßteilen Festigkeit zu verleihen.

Preß teile aus 60% von Mischung B +40% Holzmehl haben mittlere Lichtbogenfestigkeit von weniger als 22 Sekunden.

Mischung C

Phenol-Formaldehyd-Novolak 55 %

Hexamethylen-Tetramin 7%

Holzmehl 34%

Calciumstearat 2%

Färbmittel 2%

Mittlere Lichtbogenfestigkeit von 7 Sekunden

Eine Anzahl Teile wurden aus der phenolischen Preßmischung A gepreßt mit und ohne feinverteiltem Bornitrid von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 Mikron. Nachstehende Ergebnisse wurden erzielt:

Tabelle I

	Beispiel	Mischung A	Bornitrid	Sekunden
		Λ »/ο	°/o	Lichtbogenfestigkeit
6o	1
	2	100	0	weniger als 10
	3	80	20	206 und noch über 240
		90	10	191, 190, 188 und noch
65	4			über 240
		95	5	179 bis 185, ein Mittel
			wert von 184

Daraus geht hervor, daß die Zugabe von nur 5% Bornitrid die Lichtbogenfestigkeit der Mischung her-

vorragend verbessert und daß größer werdende Mengen von Bornitrid weitere Verbesserungen der Lichtbogenfestigkeit ergeben.

Der phenolischen Preßmischung B wurden in verschiedenen Verhältnissen Bornitrid und andere Füllstoffe beigemengt mit den in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnissen:

Die Erhöhung der Lichtbogenfestigkeit, die man erhält durch Zugabe von Zirkonoxyd- und Zirkonsilikatpulvern in Teilchengrößen von 5 bis 44 Mikron zu Mischung A (wobei die Menge des feuerfesten Pulvers in allen Fällen 10% ist), ist wie folgt:

Tabelle V

	Mischung	Tabelle II	1
	Mischung B	Lichtbogenfestigkeit in Sekunden	\ 186 bis über 240, im Mittel 192
40%	Holzmehl	I
30%	Bornitrid	1
30%	Mischung B	[ 122 bis 133, im Mittel 123
40%	Walnuß schalenmehl	J
50%	Bornitrid	1
10%	Mischung B
40%	Walnuß	\ 75 bis 83, im Mittel 81
55%	schalenmehl	J
	Bornitrid
5%

Durchschnittliche Teilchengröße Mikron	Verbesserung der Lichtbogenfestigkeit °/o
ohne Zugabe 44 15 10 5	0 -10 17 42 52

Die Wirkung der Teilchengröße des feuerfesten Pulvers ist in der nachstehenden Zusammenstellung wiedergegeben, worin der Phenolharzpreßmischung C 10 Gewichtsprozent feinverteilter Kieselsäure der angegebenen Teilchengröße beigemischt wurden.

Tabelle III

Gepreßte Teile, hergestellt aus Mischung A durch Zugabe von mehreren Aluminiumsilikatpulvern mit verschiedenen durchschnittlichen Teilchengrößen, zeigen die Verbesserung in der Lichtbogenfestigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind:

Tabelle VI

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser Mikron	Zahl der Lichtbogen versuche	Mittlere Lichtbogen festigkeit Sekunden
ohne Beimengung (keine Kieselsäure) 5 2 bis 4 Ibis 2 0,02	5 5 6 6 5	7 17,6 33 51 103,4

Durchschnittliche Teilchengröße Mikron	Verbesserung der Lichtbogenfestigkeit °/o
4,2 1,5 0,8 0,5	50 67 90 88

Die Wirkung verschieden großer Mischungsverhältnisse eines feinverteilten Kieselsäurepulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 Mikron, wenn es in den angegebenen Mengen der Mischung C beigegeben wird, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Tabelle IV

Kieselsäure %	Lichtbogenfestigkeit Sekunden
3 4 5 10 15	93 85 100 bis 119 183 184

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Kieselsäurepulvers mit dem Teilchendurchmesser von 0,5 Mikron erhalten, wobei die Lichtbogenfestigkeit von 79 auf 108 Sekunden wuchs, entsprechend der Vermehrung der Kieselsäure von 3 auf 5 %.

Eine Verbesserung der Lichtbogenfestigkeit um ungefähr 50% ist bei Preßteilen häufig notwendig, um zu besonders guten und brauchbaren Ergebnissen zu gelangen. Dementsprechend ist in der Tabelle III die mit der vorliegenden Erfindung erreichte Verbesserung 150 bis über 160%.

Es ist dementsprechend einleuchtend, daß phenolhaltige Preßmassenteile, die gewöhnlich eine äußerst schlechte Lichtbogenfestigkeit haben, sehr wesentlich verbessert werden können durch Zugabe von nur 3% von feinverteiltem, nichtleitendem, anorganischem feuerfestem Material von nicht über 5 Mikron Durchmesser. Solche Teile können auch hergestellt werden, indem man die anorganischen feuerfesten Pulver nur in die Oberflächenschicht der Preßstücke einfügt, z. B. in den oberen 20% der Mischung, wobei die Masse der Mischung selbst die übliche phenolhaltige Mischung ohne anorganische feuerfeste Pulver ist. Bei vielen Anwendungen werden Teile, die so hergestellt sind, um eine Oberfläche von hoher Feuerfestigkeit zu haben, zur Zufriedenheit arbeiten. Dies ist besonders der Fall bei elektrischen Geräten, die nur gelegentlich einem elektrischen Lichtbogen ausgesetzt sind.

Bei Schaltern, Sicherungen und anderen elektrischen Apparaten, Schnellschaltern, Schützen großer Schalthäufigkeit, die im allgemeinen häufig Lichtbogen ausgesetzt sind, ist es erwünscht, den ganzen Isolationsteil mit feinverteiltem, anorganischem feuerfestem Material herzustellen, vorzugsweise in der Menge von 10 oder mehr Gewichtsprozent der Mischung. Solche Teile werden wiederholte Lichtbogenbeanspruchungen aushalten, ohne daß sich leitende Bahnen oder Kriechwege in irgendeinem größeren Ausmaß entwickeln.

Bornitrid ist besonders wirkungsvoll als Zugabe zu phenolhaltigen Preßmassenverbindungen, da es, wie es scheint, in mancher Hinsicht anderen anorganisehen Verbindungen überlegen ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtbogenfeste Kunstharzpreßmasse auf

Basis eines härtbaren Phenolaldehydharzes mit einem anorganischen feuerfesten Füllstoff kleiner

Teilchengröße in Mengen von 3 bis 30%, bezogen auf das Kunstharz, insbesondere für die Herstellung von in elektrischen Schaltgeräten in der Nähe von Lichtbogen zu verwendenden Formkörpern oder von Deckschichten auf in der Nähe von Lichtbogen in elektrischen Schaltgeräten zu verwendenden Teilen, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein an sich bekannter Füllstoff mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 Mikron verwendet ist.

2. Kunstharzpreßmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffes 0,5 bis 2 Mikron beträgt.

3. Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer feuerfester

Füllstoff Bornitrid, Kieselsäure, anorganisches Silikat, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd oder CaI-ciumcarbonat dient.

4. Preßmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz weiterer Füllstoffe bis zu 120% der Grundmasse.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 450 445, 452 768;
Nouvel, »Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze«, 1931, S. 74/75, 90, 100/101;

Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«. Mai, 1950, S. 848.