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Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Reinigung von Titantetrachlorid
anfallenden Schlammes Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung des bei der Reinigung
von Titantetrachlorid anfallenden Schlammes, im folgenden kurz »Reinigungsschlamm«
genannt.
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Titantetrachlorid wird meist bei hoher Temperatur aus titanhaltigen
Erzen oder Schlacken durch gemeinsame Einwirkung von Chlor und Kohlenstoff gewonnen.
Das erhaltene dampfförmige Ti C14 enthält eine Anzahl Fremdstoffe, wie mitgerissene
Erz- und Kohlenteilchen und: feste sowie flüssige Chloride der das Titan im Erz
begleitenden Metalle. Die meisten dieser Fremdstoffe können mechanisch oder durch
Destillation entfernt werden; einige jedoch, darunter insbesondere Vanadinoxychlorid,
können nur durch geeignete chemische Reinigungsverfahren in wirtschaftlicher Weise
abgetrennit werden. Solche chemischen Reinigungsverfahren bestehen darin, daß das
rohe Ti C14 mit Reinigungsmitteln erhitzt wird, worauf man das gereinigte Ti C14
abdestilliert. Von den bekannten Reinigungsmitteln seien folgende erwähnt: Mineralische
Absorbenzien, elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und andere reaktionsfähige
Schwefelverbindungen, verschiedene organische Ver-Verbindungen, insbesondere Öle
mineralischen, tierischen und pflanzlichen Ursprungs oder Seifen, Metalle für sich
oder in Verbindung mit alkalischen Reagenzien und Metallhydride. Unabhängig vom
angewandten Reinigungsmittel erhält man als Resultat der Enddestillation den obenerwähnten
Rückstand, der den Überschuß des Reinigungsmittels, seine jeweiligen Zersetzungsprodukte
und seine Reaktionsprodukte mit den zu entfernenden Verunreinigungen enthält. Obwohl
man die Destillation bis zur Erzielung eines trockenen, festen Rückstandes fortsetzen
könnte, sieht man in der Praxis aus verschiedenen Gründen davon ab. Es wäre nämlich
sehr schwierig, einen solchen festen Rückstand aus der Destillationsblase zu entfernen.
Ferner beobachtet man während der Enddestillation bis zur Trockenheit ein teilweises
thermisches Kracken des Rückstandes, das, wenigstens in einigen Fällen, z. B. im
Falle einer Ölreinigung, ein teilweises Freiwerden der Vanadin- und Kohlenstoffverbindungen
zur Folge hätte, wodurch das bereits gereinigte Ti C14 wieder verunreinigt werden
würde. In der Praxis ist es üblich, den festen Rückstand in Form einer Suspension
in einem Teil des behandelten Ti C14 aus der Destillationsblase zu entfernen. Wegen
seiner Beschaffenheit wird diese Suspension als Reinigungsschlamm bezeichnet. Die
Gewinnung des Ti C14, das in diesen Reinigungsschlämmen enthalten ist, empfiehlt
sich daher aus ökonomischen Gründen. Zudem ist es notwendig, das Ti C14 aus diesen
Schlämmen zu entfernen, um sich ihrer entledigen zu können, nachdem man gegebenenfalls
die wertvollen chemischen Substanzen, die sie enthalten, gewonnen hat. Zu diesem
Zweck werden die Schlämme bis jetzt in mit Schaufeln versehenen Trockentrommeln
übergeführt, in denen das in ihnen enthaltene Ti C14 abdestilliert und ein fester
Rückstand erhalten wird. Diese Trockenapparate verbrauchen nicht nur beträchtliche
Mengen an Wärme und Elektrizität, sondern bedürfen auch einer häufigen Instandsetzung.
Zudem ist ihre Handhabung nicht einfach. Ein solches, diskontinuierlich arbeitendes
Verfahren ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 836 547 erwähnt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Behandlungsverfahren
für die obenerwähnten Reinigungsschlämme, das eine einfache, kontinuierliche und
billige Gewinnung des in ihnen enthaltenen Ti C14 ermöglicht.
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Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man die Reinigungsschlämme
mit einem Strom der heißen Chlorierungsgase in Berührung bringt, wodurch das in
ihnen enthaltene Titantetrachlorid verdampft, während die in ihnen enthaltenen festen
Substanzen in trockener fester Form verbleiben und letztere auf irgendeine an sich
bekannte Weise aus dem verdampften Tetrachlorid abgetrennt werden. Insbesondere
werden die Reinigungsschlämme erfindungsgemäß in Form kleiner Tröpfchen in einem
Strom heißer Chlorierungsgase zerstäubt, wodurch das in ihnen enthaltene Titantetrachlorid
verdampft, während die in ihnen enthaltenen festen Stoffe als Suspension
im
Strom der Chlorierungsgase, dessen Temperatur infolge der für die Verdampfung des
Ti C14 verbrauchten latenten Wärme erniedrigt worden ist, zurückbleiben; zumindest
der größte Teil der suspendierten Feststoffe wird dann von den das Ti C14 enthaltenden
Gasen auf irgendeine bekannte Weise getrennt, etwa in Niederschlagskammern, Zyklonscheidern,
elektrostatischen Scheidern oder auf Filtern. Das verdampfte aus den Schlämmen stammende
Titantetrachlorid wird mit der Hauptmenge der Ti C14 Dämpfe, die aus der Chlorierungsvorrichtung
kommen, vereinigt. Es ist für den Fachmann klar, daß auf diese Weise das in den
Reinigungsschlämmen enthaltene Ti C14 mit nahezu 100%iger Ausbeute zurückgewonnen
werden kann.
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Die Zerstäubung der Reinigungsschlämme kann durch Auftreffen eines
Stromes dieser Schlämme auf eine in schneller drehender Bewegung befindliche Scheibe
innerhalb einer von den Chlorierungsgasen durchströmten Kammer erreicht werden.
Nach einer anderen Zerstäubungsmethode werden die Schlämme mittels einer Druckdüse
in eine von den Chlorierungsgasen durchströmten Kammer oder ein Venturirohr fein
zerstäubt. Bei der Durchführung des Verfahrens muß man darauf achten, daß kein zu
hoher Prozentsatz an festen Stoffen in den zu behandelnden Schlämmen zugegen ist,
da sie sonst die für sie nötige Flüssigkeit verlieren würden. Der zulässige Höchstwert
an Feststoffen in den Schlämmen hängt von dem jeweils angewandten Reinigungsmittel
ab, jedoch sollte er weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15% betragen. Gewisse
Reinigungsschlämme sind besonders voluminös, wie z. B. die von der Ölreinigung stammenden
Schlämme. Diese werden vorteilhafterweise in Turbomischern oder irgendeiner sonstigen
geeigneten Vorrichtung homogenisiert, bevor sie in die Zerstäubungsanlage eingeführt
werden. Selbstverständlich müssen eventuell in den Schlämmen vorhandene grobe; härte
Teilchen vorher entfernt werden, um etwaige Schäden an der Zerstäubungseinrichtung
zu vermeiden. Derartige grobe. harte Teilchen sind aber im allgemeinen in den hier
in Frage kommenden Schlämmen nicht vorhanden.
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Die weitere Behandlung der Chlorierungsgase, in die die Reinigungsschlämme
eingeführt worden sind, kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, die im einzelnen
jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
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Zumeist ist die chemische Beschaffenheit der festen Bestandteile der
Reinigungsschlämme unbekannt, aber häufig hat man beobachtet, daß das Vanadin nicht
sehr fest an die Reinigungssubstanz gebunden ist. Dies ist vor allem der Fall bei
von einigen organischen Materialien herstammenden Reinigungsschlämmen. Unerwarteterweise
findet jedoch selbst in Berührung mit sehr heißen Chlorierungsgasen von etwa 700°
C offensichtlich keine wesentliche Verflüchtigung des Vanadins der Reinigungsschlämme
statt.
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Beispiel Durch Chlorieren von Rutilerz und Kühlen der Chlorierungsgase
in Kühlkammern in an sich bekannter Weise wurden stündlich etwa 950 kg rohes Titantetrachlorid,
das 0,21% Vanadinoxychlorid enthielt, erhalten. Dieses rohe Ti C14 wird mit 0,3
0/0 Mineralöl behandelt, um seinen Vanadingehalt zu entfernen, dann wird es einer
Destillation unterworfen, die stündlich 100 kg sogenannten Reinigungsschlamm hinterläßt,
der etwa 93% Ti C14 enthält. Dieser Reinigungsschlamm wird mittels einer Einspritzdüse
in den oberen Teil einer Kühlkammer, durch die die Chloriervorrichtung verlassenden
Gase hindurchgeleitet werden, zerstäubt. Dabei verdampft das im Schlamm vorhandene
Ti C14 unter gleichzeitiger Herabsetzung der Temperatur der Chlorierungsgase. Die
aus dem zerstäubten Schlamm restierenden Feststoffe werden in den weiteren Kammern
abgeschieden. Auf diese Weise ist es möglich, den im Reinigungsschlamm vorhandenen
Titantetrachloridanteil auf verhältnismäßig einfache Weise wiederzugewinnen.
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Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel beschrieben, können auch solche
Schlämme auf das in ihnen enthaltene Titantetrachlorid aufgearbeitet werden, die
aus mit Natriumstearat und Antimonsulfid als Reinigungsmittel behandeltem rohem
Titantetrachlorid herrühren.