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Verfahren zur Isolierung thermoplastischer Mischpolymerer vom Styrol
- Isobutylen -Typ Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren
zur Isolierung thermoplastischer Kohlenwasserstoffmischpolymerer aus Styrol und
Isobutylen, aus ihren Lösungen in Methylchlorid oder anderen Lösungsmitteln, in
denen sie bei Temperaturen unterhalb 0° C mit einem Friedel-Crafts-Katalysator polymerisiert
wurden, ohne die bisher in der Technik übliche Verwendung von Wasser.
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Das Verfahren zur Mischpolymerisation von Styrol und Isobutylen bei
niedriger Temperatur mit einem Friedel-Crafts-Katalysator unter Herstellung von
hochmolekularen thermoplastischen Harzen ist bereits bekannt. Die Polymerisationstemperaturen
werden im allgemeinen durch Verwendung eines flüssigen Kühlmittels gesteuert, das
bei der gewünschten Polymerisationstemperatur siedet. So verwendet man z. 13.
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Methylchlorid als Kühlmittel zur Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 230 C und verflüssigtes Athylen zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa
- 100 bis - 1030 C. Die Mengenverhältnisse der Monomeren, z. B. Styrol und Isobutylen
oder äquivalente Materialien, können innerhalb des gesamten Bereiches bei verhältnismäßig
zufriedenstellenden Mischpolymerisationen schwanken.
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Für viele Zwecke besitzen jedoch alle bei einer Mischpolymerisationstemperatur
über etwa 700 C hergestellten Mischpolymeren ein zu niedriges Molekulargewicht (d.
h., sie haben eine Eigenviskosität von nur 0,1 bis 0,5). Im übrigen schwanken auch
Mischpolymere mit höherem Molekulargewicht (d. h. mit einer Eigenviskosität von
über 0,5) je nach ihrem Gehalt an gebundenem Styrol außerordentlich in ihren physikalischen
Eigenschaften und ihrer technischen Verwendbarkeit. So ähneln z.B. sämtliche Mischpolymeren,
welche 30 °/o. oder weniger gebundenes Styrol enthalten, und Eigenviskositäten von
0,6 bis 3,0 oder höher aufweisen, insofern einem hochmolekularen Polyisobutylen,
als sie eine verhältnismäßig niedrige Zugfestigkeit (im allgemeinen weniger als
35 kg/cm2), eine fast unendlich hohe Dehnung, einen niedrigen Hitzeerweichungspunkt
(im allgemeinen weniger als 400 C) und kautschukartige oder elastische Eigenschaften
besitzen, welche auf einen Mangel an guten thermoplastischen Eigenschaften hinweisen.
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Bei einem Styrolgehalt von weniger als 30°/o ist das Polymere in den
üblichen chlorierten Lösungsmitteln nicht sehr löslich und eignet sich nicht zur
Handhabung in Rohren oder Rohrschlangen.
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In übrigen wird noch darauf hingewiesen, daß hochmolekulare Mischpolymere,
welche mehr als etwa 70°/o gebundenes Styrol oder ein äquivalentes aromatisches
Monomeres enthalten, bei Abkühlung von ihrer Thermoplastizitätstemperatur auf Raumtemperatur
ziemlich spröde werden und daher für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
nicht sehr geeignet sind.
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Die Erfindung bezieht sich daher auf die Fertigbehandlung und Gewinnung
von nur hochmolekularen Mischpolymeren vom Styrol-Isobutylen-Typ (mit einer Eigenviskosität
von mindestens 0,6) und mit einem Gehalt von etwa 35 bis 700/0, vorzugsweise 40
bis 65 0/o gebundenem Styrol oder einem einfachen Substitutionsprodukt desselben.
Das bevorzugte Styrol-Isobutylen-Mischpolymere enthält etwa 50 bis 600/0 gebundenes
Styrol und hat eine Eigenviskosität von 0,7 bis 1,5 oder höher.
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Aus Gründen, die in der nachstehenden Beschreibung noch ausführlicher
erläutert werden, wird es bevorzugt, daß die hergestellten Mischpolymeren eine Zugfestigkeit
von mindestens etwa 49, vorzugsweise mindestens 56 kg/cm2 besitzen. Im allgemeinen
ist die Zugfestigkeit desto höher, je höher der Gehalt des Mischpolymeren an- gebundenem
Styrol ist. Die Mischpolymeren sollen eine Dehnung von weniger als 1000, vorzugsweise
zwischen 0 und 800°/o aufweisen.
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Im allgemeinen sollen sie eine Plastizität nach Williams (5 kg bei
600 C) von mindestens 200 und vorzugsweise etwa 300 bis 400 besitzen.
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Bisher verwendete man in der Technik für diese besonderen Mischpolymeren
mit ziemlich gutem Erfolg ein Naßaufarbeitungsverfahren (s. USA.-Patentschriften
2 401 754, 2 463 866). Ein derartiges Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß
man die
kalte Reaktionsflüssigkeit der Mischpolymeren unter Druck
erhitzt, unter »Flash«-Bedingungen in einen Tank einführt, in dem sie mit Wasser
und gegebenenfalls einem Dispersionsmittel lebhaft gerührt wird, so daß eine Aufschlämmung
feiner, fester, in Wasser dispergierter Mischpolymerenteilchen entsteht, welche
sodann filtriert, getrocknet, ausgepreßt oder auf sonstige Weise fertigbehandelt
wird. Obwohl sich ein derartiges Verfahren praktisch durchführen läßt, ist es insofern
unzweckmäßig und umständlich, als zuerst das Polymere mit Wasser gemischt und anschließend
vom Wasser wieder getrennt werden muß; dies gilt besonders bei Verwendungszwecken,
für die ein absolut trockenes Polymeres (z. 13. mit nicht mehr als 0,1°/o flüchtigen
Bestandteilen) erforderlich ist.
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Die Erfindung bietet gegenüber dem oben beschriebenen Naßaufarbeitungsverfahren
eine Anzahl offensichtlicher Vorteile. Einerseits vermeidet das erfindungsgemäße
Trockenbehandlungsverfahren den Zusatz von Wasser und vermeidet somit die zur Entfernung
des Wassers erforderliche längere Behandlung bei hohen Temperaturen; andererseits
vereinfacht es auch die Kühlung durch Wärmeaustausch, wie später noch ausführlich
beschrieben wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird derart ausgeführt, daß man das kalte
Reaktionsgemisch der Polymeren, welches im wesentlichen aus einer Lösung von etwa
10 bis 30 Gewichtsprozent des Mischpolymeren der oben beschriebenen bevorzugten
Art in Methyl-oder Äthylchlorid, einer kleinen Menge von restlichem Katalysator
und vielleicht von nicht umgesetztem Monomeren besteht, unter Druck auf eine Temperatur
erhitzt, welche hoch genug ist, um 15 bis 80oder900/o des flüchtigen Lösungsmittels
unter »Flash«-Bedingungen, nach dem der Druck auf atmosphärischen Druck reduziert
worden ist, abzudampfen, und daß man schließlich das restliche Lösungsmittel verdampft,
indem man den Rückstand der »Flash«-Destillation mit einer heißen festen Oberfläche,
z.B. einem Doppel-Trommeltrockner oder einer Presse u. dgl., in Berührung bringt
und so die Reste des flüchtigen Lösungsmittels und nicht umgesetzte Monomere verdampft.
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Die Erhitzung des kalten Reaktionsgemisches der Polymeren läßt sich
in einer oder mehreren Stufen und nach verschiedenen Verfahren durchführen. Eines
der einfachsten Verfahren besteht darin, daß man dieses flüssige Gemisch unter Druck
durch eine Rohrschlange pumpt, welche von außen durch Feuer, Dampf, ein Ölbad oder
besondere Heizmittel, z. B. ein Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd, das unter
dem Namen »Dowtherm« im Handel erhältlich ist, erhitzt wird.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Erhitzung der Reaktionsflüssigkeit
der Polymeren ist der Wärmeaustausch mit frischer oder im Kreislauf geführter Polymerisationsbeschickung
(Isobutylen, Styrol und Methylchloridlösungsmittel), die hierdurch je nach der Temperatur
des Polymerisationsgemisches sowie der Temperatur der Kreislaufkondensation und
den Mengenverhältnissen der Materialien von Raumtemperatur oder höher auf eine Temperatur
zwischen etwa -50 und 900 C abgekühlt werden kann. Durch Verwendung von einem oder
mehreren derartigen Wärmeaustauschern, welche hintereinander oder nebeneinander
angeordnet sind, oder von anderen Heizvorrichtungen wird die Temperatur der kalten
Polymerisationsreaktionsflüssigkeit bei einem Druck von etwa 3,5 bis 8,8 kg/cm2
auf etwa 10 bis 380 C gebracht. Danach kann man die Flüssigkeit nach anderen, obenerwähnter
Verfahren weiter auf eine Tem-
peratur über 940 C, vorzugsweise auf etwa 1200 C erhitzen.
Der Druck muß dabei selbstverständlich entsprechend auf etwa 21 bis 46 kg/cm2 erhöht
werden.
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Das Flashverdampfen nach der letzten Erhitzungsstufe läßt sich auf
verschiedene Arten durchführen.
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So kann man z. B. das heiße flüssige Gemisch direkt auf niedrigen
Druck bringen, indem man es derart durch ein Mundstück oder durch eine Sprühdüse
leitet, daß die freigewordenen Methylchloriddämpfe (zusammen mit nicht umgesetzten
Monomerenresten, z.B. Styrol und Isobutylen) leicht abgezogen und durch einen Kühler
geführt werden können, vorzugsweise unter Verwendung einer Pumpe oder eines Kompressors
zur Unterstützung der Fortführung der Dämpfe, worauf das Kondensat nach geeigneter
Rühlung zum Polymerisationsgefäß zurückgeführt wird.
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Das Flashverdampfen kann vorteilhaft auch so durchgeführt werden,
daß man die restlichen festen oder flüssigen polymerenhaltigen Teilchen auf praktische
Weise sammelt, wie z. B. auf den heißen Metallflächen eines Doppel-Trommeltrockners
oder direkt in einer erhitzten Strangpresse. Bei Verwendung eines Doppel-Trommeltrockners
soll die Temperatur der hohlen Metalltrommel hoch genug sein, um die Mischpolymerenteilchen
oberhalb der Thermoplastizitätstemperatur zu halten, so daß das weiche, halbflüssige
Polymere einen Film bildet, der sich rasch mit gleichmäßiger Dicke dort verteilt,
wo die beiden Walzen dicht aneinanderstoßen, und danach von einem Schaber leicht
abgeschabt wird, der so angebracht ist, daß er das Polymere von der Trommel entfernt,
nachdem es während eines bestimmten Teiles einer Umdrehung der Trommel erhitzt worden
ist. Vorzugsweise entfernt man das Mischpolymere in Form eines kontinuierlichen
Bandes, so daß es nach der Führung über eine Außenwalze entweder gekühlt und zur
Lagerung und Verschickung aufgerollt oder einer Strangpresse oder Pelletisiermaschine
zugeführt oder auf irgendeine andere Art fertigbehandelt werden kann.
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Der Lösungsmittelgehalt des Polymeren nach dem Flashverdampfen hängt
natürlich von der erreichten Temperatur und dem Feststoffgehalt vor dem Flashverdampfen
sowie dem Druck nach dem Flashverdampfen ab. Durch Erhöhen der Temperatur oder des
Feststoffgehalts vor dem Flashverdampfen oder Herabsetzung des Drucks nach dem Flashverdampfen
wird der Lösungsmittelgehalt des Destillatrückstandes herabgesetzt. Bei einer Durchführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Feststoffgehalt der Lösung vor dem Flashverdampfen
dadurch erhöht, daß man der Lösung Wärme zuführt und das Lösungsmittel bei konstantem
Druck verdampft. Dies läßt sich leicht in einem mit einem Mantel umkleideten Kessel
durchführen, in dessen Mantel sich ein Heizmittel befindet und welcher selbst teilweise
mit der Polymerenlösung gefüllt und mit einem Ventil zum Ablassen des Lösungsmitteldampfes
unter Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Drucks im Kessel versehen
ist. Bei einer anderen Form des Verfahrens kann man die Polymerenlösung aus einem
derartigen Kessel durch einen zweiten Dampfkessel führen. Auf diese Weise ist es
möglich, ein Polymeres herzustellen, welches nach dem Flashverdampfen fast frei
von Lösungsmittel ist.
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Polymere, welche nach dem Flashverdampfen weniger als 15 bis 20 Gewichtsprozent
Lösungsmittel enthalten, eignen sich im allgemeinen für eine Fertigbehandlung in
einer Strangpresse oder auf einem Doppel-Trommeltrockner. Polymere, welche einen
größeren als den genannten Gehalt an Lösungsmittel
aufweisen (bis
zu 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe), eignen sich nicht zur Fertigbehandlung
in der Strangpresse, da sie zu weich sind, um von der Schraube zufriedenstellend
angenommen zu werden, und sollten auf dem Trommeltrockner fertiggestellt werden.
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Die Art des zu verwendenden Friedel-Crafts-Katalysators hängt von
der schließlichen Verwendung des entstehenden Polymeren ab. Soll das Polymere keine
Katalysatorreste enthalten, so wird man als Katalysator gasförmiges Borfluorid oder
dessen Lösung in Methylchlorid verwenden, da auf diese Weise das gasförmige Borfluorid
während der Flashverdampfung zusammen mit den Methylchloriddämpfen freigesetzt und
alle Spuren von Borfluorid während der Aufarbeitung oder beim Kontakt mit heißen
Metallflächen vertrieben werden. Die Temperatur soll dabei oberhalb etwa 1000 C,
vorzugsweise oberhalb 1200 C liegen, so daß das Mischpolymere in seinem besten plastischen
Bearbeitnngszustand, d. h. vollkommen erweicht ist, unter Erreichung einer Plastizität
nach Williams von etwa Null.
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Bei einigen Anwendungsarten ist es nicht nachteilig, wenn im Polymeren
eine kleine Menge eines Aluminiumchloridkatalysators zurückbleibt. In diesen Fällen
ist es nicht notwendig, besondere Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatorreste
oder zur Herabsetzung deren Menge oder zu deren Neutralisation anzuwenden. Bei anderen
Verwendungsarten mag es jedoch erwünscht sein, die Katalysatorreste zu inaktivieren.
Die restlichen Spuren von Aluminiumchlorid kann man dadurch inaktivieren oder neutralisieren,
daß man eine kleine Menge eines Metalloxyds, z.B.
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Magnesiumoxyd, oder ein Metallcarbonat, z.B. Calciumcarbonat, oder
verschiedene Amine, z. B. quaternäre Ammoniumhydroxyde, zusetzt. Jeder dieser Stoffe
neutralisiert die durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid sich bildende Salzsäure.
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Bei Verwendung von Aluminiumchlorid, das vorzugsweise in Methylchlorid
gelöst ist, als Polymerisationskatalysator für die Herstellung eines Mischpolymeren
auf Styrol-Isobutylen-Basis bei niedriger Temperatur und anschließender Erhitzung
unter Druck und Flashverdampfung nach der Erfindung besteht die Möglichkeit, daß
nach der Verdampfung des Methylchlorids und nicht umgesetzten Isobutylens und Styrols
eine kleine Menge von etwa 0,01 bis 0,5 GewichtsprozentAluminiumchlorid in dem Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat
zurückbleibt. Wenn Bedingungen vorliegen, welche zur Hydrolyse dieser Aluminiumchloridreste
unter Bildung von H Cl führen, kann der Mischpolymerenlösung auch vor dem Erhitzen
und Verdampfen eine basische oder neutralisierende Substanz zugesetzt werden.
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Nach einer anderen Form der Erfindung wird ein trockenes harzartiges
Mischpolymeres aus der kalten Reaktionsflüssigkeit der Polymeren gewonnen, indem
man sie abwechselnd durch mehrere Heiz- und Flashverdampfungszonen pumpt (oder auf
sonstige Weise preßt), z. B. durch mehrere aufeinanderfolgende Heizzonen, hinter
denen jeweils die Methylchloriddämpfe durch aufeinanderfolgende Flashverdampfungsstufen
entfernt werden, bis die Flüssigkeit für derartige Behandlung zu viskos wird; anschließend
wird das in der restlichen Flüssigkeit befindliche flüchtige Material in einer Vorrichtung,
die sich zur Handhabung sehr viskoser Materialien eignet, z. B. in einer Strangpresse,
einer Trockentrommel, einem erhitzten, mit Rührwerk versehenen Kessel oder einem
Banburymischer, entfernt.
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Das ursprüngliche kalte Reaktionsgemisch der Polymeren enthält im
allgemeinen etwa 10 bis 30, gewöhnlich etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Hochpolymeres;
der Rest der Flüssigkeit besteht hauptsächlich aus dem als Lösungsmittel verwendeten
Methylchlorid sowie etwa vorhandenen kleinen Mengen der Reaktionsteilnehmer Styrol
und Isobutylen und Katalysatorresten. Bei Verwendung von Borfluorid als Friedel-Crafts-Katalysator
ist die Menge der Katalysatorreste äußerst klein, bei Verwendung von Aluminiumchlorid
etwas größer. So beträgt z.B. die Menge flüchtigen Lösungsmittels, welches zur Gewinnung
eines trockenen Polymeren entfernt werden muß, etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte kalte Reaktionsflüssigkeit der Polymeren.
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Methylchloridlösungen dieser hochmolekularen Styrol-Isobutylen-Mischpolymeren,
welche bis zu 35 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, lassen sich herstellen
und können noch zufriedenstellend während der Erhitzung in einer Rohrschlange gehandhabt
werden, bevor eine Behandlung in der mechanischen Anlage erforderlich wird. Das
bedeutet, daß mindestens 700/o des ursprünglichen Methylchlorids nach einem leichten
und wirtschaftlichen Verfahren zurückgewinnbar ist.
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In der ersten Phase des Gewinnungsverfahrens wird also das Erhitzen
und die Dampfabtrennung vorzugsweise in einem Rohr oder einer Rohrschlange durchgeführt,
welche von außen durch Dampf oder eine heiße Flüssigkeit oder durch direkte Befeuerung
erhitzt wird, und anschließend zieht man das erhitzte Produkt zur Abtrennung von
Dampf und Flüssigkeit in eine Flashverdampfungstrommel ab.
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Hinsichtlich der Drücke, der Flashbedingungen und der Anzahl der
Flashverdampfungsstufen lassen sich verschiedene Durchführungsarten der Erfindung
verwenden. So kann man z. B. die kalte Reaktionsflüssigkeit der Polymeren direkt
in einer Stufe bei einem Druck von 35 bis 63 kg/cm2 auf eine Temperatur von etwa
107 bis 1380 C erhitzen und anschließend auf einen Druck von etwa 10 bis 20 0je
des vorhandenen Drucks herunterbringen und flashverdampfen. Nach Weiterleitung in
eine mit niedrigerem Druck betriebene Flashverdampfungszone, vorzugsweise unter
Zwischenerhitzen, wird die konzentriertere Flüssigkeit schließlich auf etwa den
atmosphärischen Druck, d. h. 0 bis 35 kg/cm2 heruntergebracht und flashverdampft.
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Eine andere Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
das Gemisch abwechselnd auf einen Druck von z. B. 21 kg/cm2 erhitzt und es teilweise
bei etwa 7 kg/cm2 flashverdampft, wobei man 2- bis 3mal oder öfter abwechselnd die
Flüssigkeit unter Druck setzt, erhitzt und flashverdampft und schließlich bei atmosphärischem
Druck flashverdampft.
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Eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man die Flüssigkeit zuerst auf einen mäßigen Druck von z.B.
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14kg/cm2 erhitzt und sodann auf 7 oder sogar 3,5 kg/cm2 herunterbringt
und flashverdampft, so daß eine wesentliche Menge der Methylchloriddämpfe unter
geringem Aufwand entfernt wird, wobei jedoch eine solcheMengeMethylchlorid zurückbleibt,
daß die restliche Polymerenlösung sich noch leicht in einer erhitzten Rohrschlange
handhaben läßt, und daß man danach die Flüssigkeit auf den gewünschten Höchstdruck,
z.B. 35 kg/cm2 oder höher, erhitzt und dann unter Entfernung des größten Teils der
Dämpfe z. B. bei 7 oder 3,5 kg/cm2 flashverdampft, wobei die restliche Flüssigkeit
bereits so viskos ist, daß sie mechanische
Behandlung erfordert,
und daß man schließlich das restliche Methylchlorid, welches etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent
betragen kann, entfernt, indem man das Gemisch bei praktisch normalem Druck flashverdampft
und das Mischpolymere auf einer heißen Metalltrockentrommel oder in einer Strangpresse
usw. heiß verarbeitet.
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Bei der Durchführung der Erfindung lassen sich an Stelle der erwähnten
Monomeren, nämlich Styrol und Isobutylen, auch andere verwenden. An Stelle von Styrol
kann man p-Methylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol, p-Äthylstyrol, verschiedene ringhalogenierte
Styrole, z.B. p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, Vinylnaphthalin, Indol oder andere polymerisierbare
monoolefinische Verbindungen mit mindestens einem aromatischen Kern verwenden. Außer
Isobutylen eignen sich andere Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders Isoolefine,
wie Methyl-2-buten-(1).
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An Stelle von Methylchlorid kann man als Lösungsmittel auch andere
niedere Alkylhalogenide, wie z. 13.
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Äthylchlorid oder Propylchlorid oder verschiedene fluor- und chlorhaltige
Kohlenwasserstoffe, oder auch ein inertes ungesättigtes Halogenid, z.B. Vinylchlorid,
verwenden.
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Nach Beschreibung der allgemeinen Grundzüge der Erfindung folgen
nunmehr einige weitere, an Hand der Zeichnungen beschriebene Durchführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche lediglich zur Erläuterung, jedoch nicht
zur Beschränkung der Erfindung dienen sollen.
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Fig. 1 stellt eine sehr einfache Durchführungsform der Erfindung
dar, bei der eine direkte einstufige Erhitzung stattfindet und das Flashverdampfen
direkt auf einer heißen Metallfläche durchgeführt wird.
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Nach Fig. 1 führt man eine geeigneteBeschickungsflüssigkeit, welche
- wie oben beschrieben - aus einer kalten Reaktionsflüssigkeit der Polymeren besteht,
durch die Leitung 1, Pumpe 2, Heizvorrichtung 3, Druckreduzierventil 4, Sprühdüse
5 in die Flashverdampfungskammer 6 ein, welche in diesem Fall auch einen Doppel-Trommeltrockner
7 enthält.
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Von dieser Kammer zieht man die flashverdampften Dämpfe, welche größten
teils aus Methylchlorid und einer kleinen Menge von nicht umgesetztem Styrol und
Isobutylen sowie Borfiuoridgas (falls ein derartigerKatalysator verwendet wurde)
bestehen, durch Leitung 8, Kompresser 9J Leitung 10 nach oben in den Kondensor 11
ab, von wo man das Kondensat durch Leitung 12 entweder zur Wiederverwendung zurück
zum Polymerisationsgefäß (nicht gezeigt) mit oder ohne Kühlung durch nicht gezeigte
Vorrichtungen und mit oder ohne etwa erwünschte Reinigung leitet oder für spätere
Verwendung in einen geeigneten (nicht gezeigten) Vorratsbehälter einführt. Bei der
Flashverdampfung der durch Sprühdüse5 austretenden erhitzten Reaktionsflüssigkeit
der Polymeren prallen die restlichen Polymerenteilchen- in der Kammer 6 gegen die
heißen Metallflächen des Doppeltrommeltrockners 7, und bei der Umdrehung der Trommeln
überziehen sich diese mit dem Polymeren, das zum Akkumulieren neigt, wenn die Trommeln
dicht beieinander stehen. Dies bewirkt eine Verarbeitung des plastischen Polymeren
und seine Verteilung in einer dünnen, ziemlich gleichmäßigen Schicht auf jeder Trommel.
Diese Schicht wird, nachdem sie mit der erhitzten Oberfläche während etwa einer
halben Umdrehung in Berührung steht, durch Schaber 13 von der Trommel entfernt und
der erhaltene Film aus heißem-plastischem Polymeren wird aus der Flashverdampfungskammer
entfernt und in die Strangpresse
14 oder in eine (nicht gezeigte) Körnungsmaschine
eingeführt oder auf andere Art fertigbehandelt. Man kann den Polymerenfilm oder
die gepreßten Stränge oder Körner usw. auf beliebige Weise abkühlen, z. B. durch
Luftkühlung oder Besprühen mit Wasser, und anschließend trocknen.
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Nach Fig. 2 wird die durch Leitung 1 kommende kalte Reaktionsflüssigkeit
der Polymeren mittels Pumpe 2 auf einen geeigneten Druck, z. B. 21 kg/cm2, gepumpt,
wobei zwei verschiedene Wege möglich sind: Der eine führt durch die Heizschlange
3 zur Erhitzung auf eine geeignete Temperatur, z. B. 930 C, und die Leitung 15 in
den Flüssigkeit-Dampf-Separator 16, von dem sämtliche sich abtrennenden Dämpfe durch
die Leitung 8 nach oben abgezogen werden, während die flüssige Phase durch das Ventil
17 in die Öffnung der Strangpresse 14 flashverdampft wird, von wo aus die Dämpfe
ebenfalls durch die Leitung 18 nach oben abgezogen werden können, und aus der man
das im wesentlichen von Dampf freie heiße plastische Polymere durch die beliebig
geformte Öffnung 19 der Strangpresse abzieht.
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Die andere Möglichkeit besteht darin, daß man die kalte Reaktionsflüssigkeit
nicht durch die Heizschlange pumpt, sondern durch die Leitung 20 in den mittels
eines Heizmantels 22 auf eine gewünschte Temperatur, z. B. 930 C, erhitzten Dampfkessel
21 einführt, und sie bei dieser Temperatur unter einem geeigneten konstanten Druck,
z. 13. 21 kg/cm2, im Siedezustand hält, bis die gewünschte wesentliche Menge Methylchloriddämpfe
entfernt und eine Polvmerenlösung der gewünschten Konzentration entstanden ist,
welche man anschließend durch die Leitung 23 und das Flashverdampfungsventil 24
in die Öffnung der Strangpresse 14 einführt. Die Dämpfe aus dem Dampfkessel 21 werden
durch die Leitung 25 nach oben abgezogen.
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Die aus einer der Leitungen 8, 18 oder 25 kommenden Dämpfe werden-
wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben - vorzugsweise kondensiert und zur Wiederverwendung
zurückgeführt.
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Die Flashverdampfung durch die Ventile 17 und 24 sollte im wesentlichen
bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, z. B. bei etwa 0 bis 0,35 kg/cm2.
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Nach Fig. 3 wird die kalte Reaktionsflüssigkeit der Polymeren, welche
im wesentlichen aus Methylchlorid besteht und etwa 10 bis 200/0 hochmolekulares
Styrol-Isobutylen-Mischpolymeres mit etwa 50 bis 60°/o gebundenem Styrol und einer
Eigenviskosität von etwa 0,6 bis 1,0 sowie kleine Mengen nicht umgesetztes Isobutylen
und Styrol und Katalysatorreste enthält und eine Temperatur von etwa - 74 bis t
100 C besitzt, welche von der Größe des Wärmeaustauscheszwischen Beschickungsmaterial
und Produkt abhängt, durch die Leitung 1 und Pumpe 2 durch die Heizschlange 3 eingeführt,
wo sie unter einem Druck von etwa 45,5 kg/cm2 bei einer Temperatur von etwa 1210
C erhitzt und danach bei einem Druck von etwa 7 bis 10,5 kg/cm2 in Trommel 4 flashverdampft
wird.
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Von hier werden die flashverdampftenDämpfe, welchegrößtenteils aus
Methylchlorid bestehen, jedoch auch kleine Mengen Isobutylen und Styrol sowie etwas
Borfluorid - falls dieses als Katalysator verwendet wird - enthalten können, durch
die Leitungen 5 und 6 nach oben in den Kondensator 7 zur Wiederverwendung im Polymerisationsgefäß
(nicht gezeigt) abgezogen. Das - flüssige Produkt aus -der Flashverdampfungstrommel
4 kann sodann auf verschiedenen Wegen weitergeleitet werden. So kann man es z. B.
durch die Leitung 8 in die Heizschlange 9 leiten, in der es erneut
auf
eine Temperatur von etwa 107 bis 1350 C bei einem Druck von 35 bis 56 kg/cm2 erhitzt
und von dort direkt in die Flashverdampfungstrommel 10 geleitet wird, die sich über
der Öffnung der Strangpresse 11 befindet, welche bei einer Temperatur von etwa -18
bis +380 C und bei praktisch normalem Druck, d. h. 0 bis 0,35 kg/cm2, betrieben
werden kann.
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Heißes plastisches Styrol-Isobutylen-Harz tritt aus dem oberen Ende
der Strangpresse 12 in einem Zustand aus, in dem es verhältnismäßig frei von gelöstem
Methylchlorid oder Isobutylen, Styrol oder Borfluorid ist.
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Statt das durch die Heizschlange 9 gehende Produkt direkt in dieFlashverdampfungstrommel
10 oberhalb der Strangpresse 11 zu leiten, kann man es zur teilweisen Entfernung
des Methylchlorids und anderer flüchtiger Dämpfe in di e die Zwischenverdampfungstrommel
13 bei einem Druck von etwa 2,5 bis 10,5 kg/cm2 abziehen, d. h. flashverdampfen
und anschließend in der Trommel 10 zur Flashverdampfung bei praktisch normalem Druck
abziehen. Die Dämpfe aus der Trommel 10 werden durch die Leitung 14 nach oben abgezogen
und mittels Kompressor 15 durch die Leitung 16 und Leitung 6 in den Kondensator
7 zur Wiederverwendung gepumpt. Auf ähnliche Weise entfernt man das Methylchlorid
und andere in der Trommel 13 flashverdampfte Dämpfe nach oben durch die Leitung
17 und Leitung 6 durch Kondensator 7 zur Wiederverwendung.
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Eine andere Möglichkeit zur Behandlung des flüssigen Produktes aus
der Flashverdampfungstrommel 4 besteht darin, daß man es durch die Leitung 18 in
eine mit einem Dampfmantel und einem mechanischen Rührwerk versehene Drucktrommel
19 leitet, wo es bei einem Druck von 26 bis 45,5kg/cm2 auf eine Temperatur von 94
bis 1210 C erhitzt werden kann, und es sodann direkt durch die Leitung 20 abzieht
oder durch die Leitung 21 in die Flashverdampfungstrommell0 zur Warmbearbeitung
in der Strangpresse 11 leitet.
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Die nach-stehenden Versuchsdaten dienen zur weiteren Erläuterung
des Verfahrens und der Vorteile der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 45 Gewichtsteilen Styrol, 55 Teilen Isobutylen
und etwa 900 Teilen Methylchlorid wurde bei einer Temperatur von etwa - 1000 C mit
einem
aus Aluminiumchlorid bestehenden und in Methylchlorid gelösten Katalysator
polymerisiert, wobei eine 10°/aige Lösung des Styrol-Isobutylen-Mischpolymeren in
Methylchlorid entstand. Die Lösung wurde in eine mitTrockeneis (festes Kohlendioxyd)
gekühlte Gebläsekammer geleitet, von der aus ein Strom mit einem Druck von 5,6 kg/cm²
durch eine Heizschlange geführt wurde, welche durch warmes Wasser auf etwa 200 C
erwärmt wurde. Die erwärmte Lösung ließ man durch ein Ventil flashverdampfen, wobei
das nichtverdampfte Material zwischen die Walzen eines Doppel-Trommeltrockners fiel,
der mit 5,2 kg/cm2 Dampf erhitzt wurde, so daß die Metallflächen der Trommel eine
Temperatur von etwa 1600 C aufwiesen. Es wurde nur eine kleine Menge des Lösungsmittels
(etwa 15 bis 20 20°/o) flashverdampft, während sich zwischen den Schlangen ein heftig
siedendes Gemisch sammelte. Der Abstand konnte jedoch so reguliert werden, daß keine
Flüssigkeit hindurchging. Heißes, vom Lösungsmittel freies Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat
wurde dauernd von den Trommelflächen durch einen Schaber entfernt.
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Beispiel 2 Die folgenden Daten zeigen, daß Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat
und ein als »Triton B.N.E.« bekanntes, im Handel erhältliches quaternäres Ammoniumhydroxyd
die Bildung von H Cl erfolgreich neutralisieren. Ein etwa 50°/o gebundenes Styrol
enthaltendes Styrol-Isabutylen-Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität von etwa
0,8, welches in Gegenwart von Methylchlorid unter Verwendung einer Lösung von Aluminiumchlorid
in Methylchlorid als Katalysator polymerisiert und anschließend zur Entfernung sämtlicher
flüchtiger Materialien erhitzt und getrocknet worden war, wurde jeweils mit 1 Gewichtsteil
der obenerwähnten drei verschiedenen Neutralisationsmittel pro 100 Gewichtsteile
des Mischpolymeren gemischt und danach zahlreichen physikalischen Prüfungen unterworfen.
Außerdem wurde eine Kontrollprobe ohne Zusatz eines Neutralisationsmittels zum Vergleich
untersucht. In jedem Fall wurden als Reaktionshilfsmittel 5 Gewichtsteile »Acrawax
B«, ein hochmolekulares modifiziertes Esterwachs, welches ein Polyamid höherer Fettsäuren
mit etwa 10 bis 20Kohlenstoffatomen ist, verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Mischpolymeres ..................... 100 100 100 100 |
| Acrawax B .......................... 5 5 5 5 |
| MgO ............................... 1 |
| Calciumcarbonat 1 |
| Triton BNE ......................... 1 |
| Plastizitätsrückgewinnung |
| nachWilliams; 5kg |
| bei 500 C .... .................. 316-31 315-28 320-27 314
24 |
| bei 700 C ....... ............. 179-10 184-11 167-8 144-10 |
| Zugfestigkeit, Dehnung, Shorehärte |
| (geformte Platte) in kg/cm2 ., 56,2-600-73 66-580-73 61,8-550-60
65,4-620-76 |
| Reißfestigkeit nach Mullens, wasser- |
| abweisender Überzug 11,25 kg auf |
| 24,75 kg »Kraft«-Papier |
| ohne Alterung ... ... .. .. 34,5 36,3 34,3 34,0 |
| 64-stündige Alterung bei 380 C; 95 O/o |
| relative Feuchte ................... 29,2 35,3 34,7 1 35,5 |
| Zerreißfestigkeit nach Elmendorf, |
| ohne Alterung .................... 6,8 6,4 7,0 6,1 |
| 64stündige Alterung bei 380C; 950/0 |
| relative Feuchte ................... 5,7 6,3 7,4 6,2 |
| Wasserdampfdurchlässigkeit in |
| g H2 O/645 cm2/24 Stunden bei 380 C; |
| 95% relative Feuchte; 11,25 kg Harz- |
| überzug |
| ungefaltet ..................... 0,8926 0,6639 0,5166 0,7742 |
| gefaltet , 1,0297 0,7138 0,5598 0,7920 |
Diese Versuche zeigen, daß bei Verwendung eines dieser drei Neutralisierungsmittel,
nämlich Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat und quaternäres Ammoniumhydroxyd, eine Minderung
der Bruch- und Zerreißfestigkeit erfolgreich verhütet wird, welche normalerweise
beim Altern (64 Stunden lang bei 380 C und 950/0 relativer Feuchtigkeit) von Kraft-Papier
eintritt, welches mit einem restliches Aluminiumchlorid enthaltenden Mischpolymerenfilm
überzogen ist. Diese Materialien setzen auch die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht
gefalteter und gefalteter Proben von Papier mit Mischpolymerenüberzug herab. Andererseits
üben diese neutralisierenden Zusatzmittel weder auf die Plastizität nach Williams
noch auf die Zugfestigkeit, Dehnung und Shorehärte eine wesentliche Wirkung aus.
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Beispiel 3 Die kalte Reaktionsflüssigkeit der Polymeren, welche etwa
18 Gewichtsprozent enthält, wird bei einer Temperatur von etwa - 800 C aus dem Polymerisationsgefäß
entfernt. Dieses Material hat folgende Zur am mensetzung: Harz*) ........................
1109,8 kg Methylchlorid ................. 5037,3kg Isobutylen .....................
3,6 kg Styrol ......................... 19,0 kg AlCl3 ..........................
4,5 kg 6174,2 kg *) Styrol-Isobutylen-Misehpolymeres aus 600/0 gebundenem Styrol
mit einer Eigenviskosität von etwa 0,7.
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Diese Flüssigkeit wird bei einem Druck von etwa 42kg/cm2 durch eine
Heizschlange gepumpt, wo sie auf etwa 1160 C erhitzt und anschließend bei einem
Druck von etwa 7 kg/cm2 flashverdampft wird, worauf die Temperatur auf etwa 350
C sinkt. Danach wird die Flüssigkeit erneut erhitzt, indem man sie durch eine weitere
Heizschlange leitet, wo sie auf eine Temperatur von etwa 1210 C bei einem Druck
von 45,5 kg/cm2 erhitzt wird, worauf sie anschließend erneut bei 7kg/cm2 flashverdampft
wird. Die erhaltene viskoseFlüssigkeit, welche nun aus etwa 50Gewichtsprozent thermoplastischem
Harz und etwa 50 Gewichtsprozent Methylchlorid oder anderen flüchtigen Dämpfen besteht,
wird direkt in einen Doppel-Trommeltrockner in einem druckfesten Gehäuse geleitet.
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Hier wird der Rest der flüchtigen Dämpfe bei normalem Druck, z.B.
0 bis 0,35kg/cm2 entfernt, wonach das Harzprodukt in lösungsmittelfreiem Zustand
aus der Trockenvorrichtung kommt.
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Beispiel 4 Eine der im Beispiel 3 verwendeten ähnliche kalte Reaktionsflüssigkeit
der Polymeren wird bei einem Druck von etwa 42 kg/cm2 durch eine durch Dampf
erhitzte
Heizschlange gepumpt, wobei die Harzlösung auf eine Temperatur von etwa 1160 C erhitzt
wird.
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Danach leitet man sie in eine Verdampfungszone, um einen Teil des
Methylchlorids zu verdampfen und die Harzlösung auf etwa 880 C leicht abkühlen zu
lassen.
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Anschließend leitet man sie durch eine weitere Heizvorrichtung, in
der ihre Temperatur auf etwa 1160 C erhöht wird, und weiter in eine andereVerdampfungszone,
in der die Verdampfung eines weiteren Teils des Methylchlorids und anderer flüchtiger
Dämpfe durchgeführt wird, wobei die Harzlösung sich wiederum auf etwa 850 C abkühlt.
Von hier wird sie in eineFlashverdampfungszone abgezogen, wo der Druck auf etwa
0,35 kg/cm2 herabgesetzt wird und die Temperatur sich auf etwa 70 C abkühlt. Das
feste Harz wird in einer Strangpresse gesammelt, wo es durch die Reibung in der
Presse erneut erhitzt und schließlich durch einen mit Dampf beheizten Pressenkopf
in beliebiger Form, wie z. B. als Strang usw., ausgepreßt wird.
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DieVerwendung eines mit einemDampfmantel versehenenKessels oder eines
anderen beheiztenBehälters mit einem Dampfraum über dem Flüssigkeitsspiegel ist
möglich, um die Verdampfung direkt in der Heizzone in einem Umfang zu gewährleisten,
der durch Abnahme der Wärmeübertragung, durch Feststoffablagerungen in der Schlange
oder durch Druckminderung beschränkt ist. Durch nacheinander erfolgendes Erhitzen
in den einzelnen Zonen und Abtrennung von Dämpfen nach jeder Heizzone ohne wesentlichen
Druckabfall kann man dieses Verfahren durchführen, ohne daß die Temperatur der Flüssigkeit
wesentlich absinkt. Dadurch wird die Zunahme der Viskosität der Flüssigkeit infolge
einer Temperaturabnahme vermieden und auch die durch Schäumen auftretenden Schwierigkeiten
werden auf ein Minimum herabgesetzt.
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Ein mit einem Mantel versehenes Druckgefäß, welches zur Erhitzung
mit Dampf oder einem anderen geeigneten Heizmittel eingerichtet ist, eignet sich
auch für die nacheinander erfolgende Erhitzung und Verdampfung oder Erhitzung und
Flashverdampfung in einem einzigen Gefäß. Auf diese Weise wird der größte Teil des
Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einem Druck abgetrieben, der ausreicht, um
seine Kondensation mit Wasser für die anschließende Wiederverwendung zu ermöglichen,
z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 540 C und einen Druck von 11 kg/cm2.
Das Erhitzen des übrigen Lösungsmittels und Polymeren wird mit oder ohne Einführung
von überheiztem Dampf in die Trommel, bis auf eine Temperatur von etwa 66 bis 940
C fortgesetzt. Nach einer geeigneten Heizzeit läßt man den Kesseldruck plötzlich
sinken, d. h. praktisch auf normalen Druck.
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Das noch anwesende Lösungsmittel, das daraufhin flashverdampft wird,
wird wiedergewonnen und mit oder ohne Trocknung in das Verfahren zurückgeführt.
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Das Polymere, das praktisch trocken ist und sich in einer feinen Teilchenform
befindet, eignet sich für den direkten Verkauf oder die Weiterverarbeitung, Beispiel
5 Bei der Durchführung der Erfindung kann die Verdampfung oder Flashverdampfung,
falls erwünscht, jederzeit durch Anwendung wiederholter Erhitzungs-und Verdampfungsstufen
herunter auf normalen Druck durchgeführt werden. So kann man z. B. eine kalte Reaktionsflüssigkeit
der Polymeren, welche 20 Gewichtsprozent Harz in Methylchlorid enthält und eine
Temperatur von etwa -90 bis 1000 C aufweist, unter einem Druck von etwa 13 kg/cm2
auf etwa 600 C erhitzen und herunter auf atmosphärischen Druck flashverdampfen,
wobei sich eine Temperatur von etwa - 230 C (Siedepunkt des Methylchlorids bei atmosphärischem
Druck) einstellt. Die Harzlösung wird auf diese Weise auf etwa 30 Gewichtsprozent
Harz konzentriert. Dieses Konzentrat setzt man sodann wiederholtem Erhitzen und
Flashverdampfen aus und erhält eine Lösung mit etwa 45 Gewichtsprozent Harz. Eine
dritte Flashverdampfung ergibt eine Konzentration von etwa 70 Gewichtsprozent Harz
in der Methylchloridlösung. Nach der dritten Flashverdampfung kann man das zurückbleibende
Produkt zur Entfernung des Restes von Methylchlorid direkt auf eine heiße Metallfläche
prallen lassen, oder man kann es in einer heißen Knetmaschine oder einer heißen
Strangpresse oder auf einer heißen Mühle oder einer heißen Trockentrommel oder einer
ähnlichen Vorrichtung sammeln, um das restliche Methylchlorid zu entfernen.
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Beispiel 6 Zwischen einer kaltenReaktionsflüssigkeit der Polymeren,
z.B. der im Beispiel 3 gezeigten, und einem zugeführten neuen Polymerisationsansatz
wird ein Wärmeaustausch vollzogen, wobei unter Abkühlung der Beschickungsflüssigkeit
die Temperatur der kalten Polymerisationsflüssigkeit von etwa - 83 auf etwa + 160
C steigt. Danach pumpt man die Flüssigkeit in einem mit einem Rührwerk versehenen
Kessel auf einen Druck von 28 kg/cm2 und erhitzt sie auf 960 C, indem man direkt
Dampf in sie einleitet. Das Gemisch aus der heißen Polymerisationsflüssigkeit und
kondensiertem Wasser strömt in einen Absetztank, wo sich die Wasserphase als untere
Schicht und die Harzlösung in Methylchlorid als obere wasserfreie Schicht absetzt.
Letztere wird sodann abgezogen und in einen Flashverdampfungstank herunter auf 8,4
kg/cm2 flashverdampft, worauf ihre Temperatur auf etwa 430 C sinkt. Die Harzlösung
wurde auf diese Weise von 18 Gewichtsprozent Harz auf etwa 24 Gewichtsprozent Harz
konzentriert. Die letztgenannte Lösung pumpt man erneut auf einen Druck von 28 kg/cm2,
erhitzt sie durch Dampfeinblasen auf 960 C und läßt das erhaltene Gemisch aus Harzlösung
und kondensiertem Wasser sich wiederum in einer oberen Harz-C H3Cl-Schicht und einer
unteren Wasserschicht absetzen, die wiederum voneinander getrennt werden. Danach
wird die obere Schicht erneut herunter auf 8,4kg/cm2 und eine Temperatur von 430
C flashverdampft, worauf die restliche Lösung nunmehr etwa 33 Gewichtsprozent Harz
enthält. Diese Lösung besitzt eine solche Viskosität, daß sie sich zumindest bei
dieser Temperatur noch pumpen läßt. Sie wird dementsprechend direkt über einen Doppel-Trommeltrockner
in einem druckfesten Gehäuse gepumpt und flashverdampft, so daß das übrige Methylchlorid
verdampfen kann. Die
restliche Harzlösung, welche noch etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent
Methylchlorid enthalten kann, unterwirft man der Warmverarbeitung auf den heißen
Metallwalzen des Doppel-Trommeltrockners und breitet sie schließlich in einem dünnen
Film auf der Oberfläche der Trommel aus, worauf die letzten Spuren des Dampfes entfernt
werden. Diese Filme werden abgeschabt und zur Verpressung in die gewünschte Form,
z. B. in kleine Stäbe für die Beschickung einer Körnungsmaschine, in einer heißen
Strangpresse gesammelt.
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Falls erwünscht, kann man die erhitzte Harzs Cl-Lösung unter Druck
durch Zerstäuben in einen heißen Gasstrom, z.B. heißes CHsCl-Gas, trocknen und die
erhaltenen feinen Harzteilchen von dem Gas durch einen Zyklonabscheider abtrennen.
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Dies eignet sich besonders nach ein- oder zweimaligem vorherigen Erhitzen
und Flashverdampfen zur Herabsetzung des CH3Cl-Gehalts der Flüssigkeit.