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Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Titan und seinen Legierungen
. Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von festhaftenden Überzügen aus
komplexen Fluoriden auf Titan und seinen Legierungen, insbesondere zur Erleichterung
des Ziehens oder anderer Kaltverformungen des Metalls, aber auch zur Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit und als Haftgrund für Anstriche.
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Es ist bereits bekannt, daß bei der Behandlung von Titanoberflächen
mitFlußsäurelösungen eine schwarze Schicht entsteht. Es handelt sich hierbei lediglich
um eine den Anlauffarben entsprechende äußerst dünne Schicht. Außerdem tritt bei
der Behandlung mit derartigen Lösungen Wasserstoffentwicklung ein. Gerade Titan
ist aber sehr aufnahmebereit für Wasserstoff, wodurch seine mechanischen Eigenschaften
sehr verschlechtert werden.
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Es ist auch eine Reihe von Versuchen bekannt, durch Zusatz von Flußsäure
oder anderen Fluorverbindungen zu bekannten, auf anderen Metallen Schutzschichten
ergebenden Lösungen Überzüge auf Titan aufzubringen. Diese Versuche ergaben kein
brauchbares Verfahren zum Aufbringen einwandfreier überzüge auf Titan.
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Es sind auch Lösungen bekannt, die aus Alkaliphosphat und einem Alkalifluorid
bestehen, und es ist angegeben, daß man mit diesen Überzüge -auf Metallen, beispielsweise
Eisen, Stahl, Zink, erhält. Hieraus war nicht zu entnehmen, ob und unter welchen
Bedingungen Überzüge auf Titan erhalten werden können.
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Erfindungsgemäß werden festhaftendeÜberzüge auf Oberflächen auf Titan
und seinen Legierungen erhalten durch Behandlung der Oberfläche mit wäßrigen Lösungen,
die Alkali- und/oder Ammoniumfluorid enthalten und deren p$ Wert gegebenenfalls
im wesentlichen mit Flußsäure auf 2 bis 6, vorzugsweise 2;5 bis 5, eingestellt ist.
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Die Konzentration der Fluoridionen beträgt mindestens 0,5%, vorzugsweise
mindestens 0,9%. Der Sättigungspunkt der erfindungsgemäßen Lösungen für Fluoridionen
liegt bei etwa 10%, und höhere Gehalte bringen keinen Vorteil, und vorzugsweise
wird der Fluoridionengehalt unter 8%, aber über 0,90/a gehalten.
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Ein Vorzug der Verwendung dieser Lösungen besteht darin, daß die gebildeten
komplexen Fluoride keine andere Säure oder Salze einer solchen Säure eingeschlossen
enthalten, die aus der Lösung stammen, wie dies- der Fall sein kann, wenn eine andere
Säure als Fluorwasserstoffsäure zur Herbeiführung der Acidität benutzt wird. Man
kann jedoch, wenn nur der größere Teil der Acidität durch Fluorwasserstoffsäure
herbeigeführt wird, auch noch andere Säuren in der Lösung vorsehen, wenn dies gewünscht
wird.
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Da der Überzug, der aufgebracht werden soll, aus einem komplexen Fluorid
besteht, ist es wichtig, daß keineFluoridionen durchAbscheidung von unlöslichen
einfachen Fluoriden, beispielsweise Kalziumfluorid, verbraucht werden. Aus diesem
Grunde wird die Lösung vorzugsweise frei von Kalzium und anderen Ionen gehalten,
die Fluoride bilden, die praktisch unlöslich in wäßrigen Lösungen sind. Diese Ionen
sind jedoch zulässig in Mengen, wie sie gewöhnlich in Leitungswasser enthalten sind,
und man kann solches Wasser zur Herstellung der Lösungen verwenden.
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Es wird angenommen, daß die Überzugsbildung mit diesen Lösungen darauf
beruht, daß sich eine dünne Lösungsschicht, die mit Titan gesättigt ist, an der
der Behandlung unterworfenen Oberfläche bildet. Wenn daher die Lösung frisch hergestellt
ist und mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht ist, vergeht zunächst eine
gewisse Zeit, bis die Überzugsbildung einsetzt und in der das Metall aus der Oberfläche
zunächst herausgelöst wird. Vorzugsweise verfährt man daher so, daß man der Lösung
etwas von diesem Metall schon zu Beginn zusetzt, und das kann beispielsweise durch
Zusatz eines Fluotitanates geschehen, beispielsweise von 0,10/a Kaliumfluotitanat,
das genügt, um die Lösung damit zu sättigen.
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Es wurde gefunden, daß die Überzüge mit Lösungen, die Natrium enthalten,
schneller aufgebracht werden und besser sind als diejenigen, die mit Kalium enthaltenden
Lösungen aufgebracht werden. Die Überzugsbildung kann bei beliebiger Temperatur
zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden.
An
Stelle von Natrium--und/oder Kaliumionen, die vorzugsweise in Mengen von mindestens
0,5% angewandt werden; können auch andere Alkalimetalle einschließlich Ammonium
verwendet werden. Verwendet man Ammonium oder Lithium oder beide, so sind höhere
Konzentrationen erforderlich, und zwar bei Ammonium mindestens 2%. Auch bei Lithium
werden vorzugsweise mindestens 2% angewandt, obgleich schon Mengen von 0,5% genügen.
Der Grund dafür, daß bei Ammonium und Litlhium größere Mengen erforderlich sind,
ist darin zusehen, daß die komplexen Fluotitanate des Ammoniums und des Lithiums
löslicher sind als die des Natriums und Kaliums. Die Verwendung von Ammonium und
Lithium ist daher kostspieliger. Gemische von Natrium und/oder Kalium mit Lithium
und/oder Ammonium können gleichfalls verwendet werden. Bei gemeinsamer Verwendung
erniedrigt sich die erforderliche Mindestkonzentration entsprechend.
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Die Lösungen, die zum Aufbringen der Überzüge gemäß Erfindung verwendet
werden, sind aggressiv. Stahlbehälter eignen sich daher wenig zur Aufnahme dieser
Lösungen. Bottiche und Behälter, die mit Gummi oder Polyäthylen überzogen sind,
sind beständig gegenüber diesen Lösungen und können verwendet werden.
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Die Gegenstände, die erfindungsgemäß durch Spritzen oder Tauchen behandelt
werden sollen, werden vorzugsweise an Haken oder Drähten des gleichen Metalls aufgehängt.
Verwendet man Stahl, dann entstehen auf den Gegenständen in der Nähe der Kontaktstellen
überzugsfreie Flecken. Dies mag von örtlichen Beeinträchtigungen der Lösung durch
gelöstes Eisen herrühren oder auf elektrolytischer Wirkung beruhen.
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Man kann zwar auf Titanoberflächen befriedigende Überzüge ohne eine
Vorbehandlung erhalten. Vorzugsweise wird jedoch die Oberfläche erst gebeizt, beispielsweise
mit einerLösung, die Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthält. Fett, das
im Anlieferungszustand auf der zu überziehenden Oberfläche vorhanden ist, wird im
allgemeinen durch dieses Beizen entfernt, aber, wenn erforderlich, kann auch eine
Entfettungsvorbehandlung angewendet werden. Wenn das Titan eine Wärmebehandlung
erfahren hat, kann es von einer dicken Zunderschicht bedeckt sein, die zu entfernen
ist.
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Die Lösungen, die mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht werden
sollen, können durch Auflösen von zwei Bestandteilen in Wasser hergestellt werden,
nämlich der Säure und einem Natrium- oder Kaliumsalz, wobei entweder die fertige
Behandlungslösung oder eine konzentrierte Lösung hergestellt wird, die dann zum
Gebrauch verdünnt wird.
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Vorzugsweise verwendet man jedoch ein Difluorid zur Einbringung der
Fluorwasserstoffsäure. Nimmt man hierbei das Natrium- oder Kaliumdifluorid, dann
können die wesentlichenBestandteile derLösung durch einen einzigen festen Stoff
eingebracht werden. Hierdurch wird das gesamte Verfahren sehr einfach und praktisch
gestaltet.
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Beispielsweise erhält man mit einer 15%igen Lösung von Kaliumdifluorid
und einer 12%igen Lösung von Natriumdifluorid in beiden Fällen einen braungrauen
Überzug auf Titan, der fest auf dem Metall haftet. Mit einer Lösung, die 11% Ammoniumdifluorid
und 17010 Kaliumdifluorid enthält, erhält .man einen mittelgrauen Überzug, der sehr
gut auf Titan haftet.
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Auf Titan erhält man Überzüge mit einer großen Anzahl weiterer Lösungen,
die unten angegeben werden, nachdem die Titanbleche zunächst 30 Sekunden in einer
Lösung von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure gebeizt und gespült wurden, wonach
sie in die verschiedenen Lösungen bei Raumtemperatur so lange eingetaucht wurden,
bis dieGasentwicklung aufhörte. Im folgenden werden die Lösungen und die Schichtgewichte,
die dabei erhalten wurden, aufgeführt
| Zeit bis zum |
| Aufhören Schicht- |
| Lösung der Gas- gewicht |
| entwicklung in g/m2 |
| in Minuten |
| 15,6% KHF2 ............ 2 13,2 |
| 7,8% K H F2 -I- 0,10/0 |
| K2 Ti F0 . . . . . . . . . . . . . . . . 15 29,7 |
| 11,60% KF -I- 0,1% HF ... 20 9,65 |
| 23,2% KF -I- 0,04% HF . . 2 7,50 |
| 5,8% KF -f- 0,04% HF . . 25 3;08 |
| 49/o K H F2 -I- 1% Na H F2 |
| -I- 0,1'°/o K2 Ti FB ....... 3 6,77 |
| 12% Na H F2 . . . . . . . . . . . . , 2 9,70 |
Bei den erfindungsgemäßen Lösungen kann die Überzugsbildung beschleunigt werden
durch Einbringen von zweiwertigem Zinn, dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Vanadin,
sechswertigem Chrom, vier-oder sechswertigem Molybdän oder sechswertigem Wolfram
in die Lösung. Die Wertigkeitsstufe des Metalls kann sich während der Behandlung
ändern, beispielsweise durch Reduktion an der Metalloberfläche. Man erhält immer
dann, wenn Salze dieser Metalle in der angegebenen Wertigkeit in dieLösung eingebracht
werden, eine Beschleunigung der Überzugsbildung.
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Die Gegenwart dieser Radikale in den Überzugslösungen äußert sich
darin, daß die Überzugsbildung beschleunigt wird. Außerdem sind die Überzüge, die
in einen Beschleuniger enthaltenden Lösungen aufgebracht werden, feiner kristallin
und daher geeigneter, die Kaltverformung zu erleichtern, als Überzüge, die aus beschleunigerfreienLösungen
aufgebracht wurden.
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Für jeden dieser Beschleuniger gibt es eine Konzentrationsgrenze,
die vorzugsweise nicht überschritten wird. Überschreitet man diese Grenze, dann
werden die erhaltenen Überzüge leicht dünner oder haften nicht fest, und wenn die
Konzentration zu hoch wird, kann die Schichtbildung überhaupt verhindert werden.
Für zweiwertiges Zinn beträgt die Konzentration, die vorzugsweise nicht überschritten
wird, 0,2% Sn. Bei dreiwertigem Arsen wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,1%
As nicht überschritten. Verwendet man fünfwertiges Vanadin, dann ist dieKonzentration
vorzugsweise unter 0,1% V zu halten. Vorzugsweise verwendet man nicht mehr als 0,2
% sechswertiges Cr in denÜberzugslösungen. Für vier- bzw. sechswertiges Molybdän
liegt die Konzentration, die vorzugsweise nicht überschritten wird, bei 0,5°/o und
für sechswertiges Wolfram bei 2,0%.
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Diese Metalle wählt man vorzugsweise als Beschleuniger in der Form
von Stannochlorid, Natriumarsenat, Natriummetavanadat, Natriumchromat, Molybdändisulfld,
Natriummolybdat und Natriumwolframat.