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Verfahren zur Verbesserung der Duktilität von Massen auf der Basis
von Erdölbitumen durch Zusatz von Kautschuk bzw. thermoplastischen Kunststoffen
Petroleumrohöle können hinsichtlich der Natur ihrer Rückstandsfraktionen grob in
drei Klassen eingeteilt werden. Die asphaltischen Rohöle sind im wesentlichen nicht
paraffinhaltig. Die paraffinischen Rohöle enthalten einen Überschuß an Kohlenwasserstoffwachsen
sowohl in den Schmierölfraktionen als auch in den Rückständen. Die Rückstandsfraktionen
der »gemischt-basischen Rohöle« sind Mischungen von asphaltischem Bitumen und Kohlenwasserstoffwachsen.
Die Rückstande von gemischt-basisehen Rohölen steilen technische und wirtschaftliche
Probleme in bezug auf ihre Verwendung oder Verarbeitung. Asphaltische Bitumina werden
zu solchen Zwecken verwendet, bei welchen plastische Eigenschaften gefordert werden,
während Wachse normalerweise dort eingesetzt werden, wo der kristalline Charakter
und verwandte Eigenschaften erwünscht sind. Die Anwesenheit von Paraffinwachs als
Verunreinigung in asphaltischen Bitumina bietet Schwie rigkeiten in bezug auf die
Anwendung des Rückstandes, da Wachse die Plastizität des aspihaltischen Bitumens
herabsetzen und asphaltische Bitumen andererseits die Wachse für viele Zwecke verschleéhtern.
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Eine der wichtigsten Anwendungen asphaltischer Bitumen erfolgt in
Mischungen für Straßendecken.
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Die asphaltischen Bitumina, welche für diese Zwecke verwendet werden,
sind im allgemeinen direkt destillierte asphaltische Bitumen mit einem Erweichungspunkt
von etwa 37,8 bis 54,40 C und mit einer Penetration bei 250 C in der Größenordnung
zwischen etwa 50 und etwa 300 dmm. Wäßrige Emulsionen oder Verschniftbitumen aus
diesen asphaltischen Bitumen werden ebenfalls beim Straßenbau verwendet. Eines der
wesentlichsten Erfordernisse bezüglich solcher asphaltischer Bitumen besteht darin,
daß sie eine hohe Duktilität besitzen, d. h. in der Größenordnung von mindestens
100 cm bei 250 C, bestimmt nach der ASTM-Methode D 113-44. Wenn die Duktilität wesentlich
unter diesem Wert liegt, ist das asphaltische Bitumen für Straßenbauzwecke ungeeignet,
da es die erforderliche Biegsamkeit und Duktilität nicht besitzt, wodurch sich Rißbildung
und Brechen der überzogenen Straßenfächen unter Druckbeanspruchung oder bei Änderung
in den Temperaturbedingungen ergibt. Die meisten aus asphaltisclten Rohölen stammenden,
direkt destillierten asphaltischen Bitumina haben die erwünschte hohe Duktilität.
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Asphaltische Bitumina jedoch, die von gemischtbasischen Rohölen abgeleitet
sind, welche wesentliche Mengen von Paraffinwachs enthalten, sind normalerweise
für Straßenbauzwecke unbrauchbar, da der Paraffingehalt eine geringe Duktilität
bedingt, welche nicht den Mindestanforderungen entspricht Solche Bitumina haben
oft eine Duktilität von weniger als 75 cm bei 250 C. Dies trifft sogar zu, wenn
der Paraffingehalt in der Größenordnung von 1 bis 10 Gewichtsprozent liegt.
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Wenn auch paraffinhaltige asphaltische Bitumina in erster Linie beim
Raffinieren von gemischt-basischen Rohölen erhalten werden, so kann man sie doch
auch aus anderen Rückständen gewinnen, z. B. beim Raffinieren von paraffinischen
Rohölen und asphaltischen Rohölen in der gleichen Raffinerie, wobei die Rückstände
der Raffinationsbchandlung dieser beiden Rohöle in einen gemeinsamen Rückstands-Sammeltank
geführt werden.
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Die Entfernung von verunreinigenden Mengen des Paraffins aus dem
paraffinhaltigen asphaltischen Bitumen, um die Duktilität und die Biegsamkeit desselben
zu verbessern, ist wegen des niedrigen Preises beider Komponenten, nämlich Paraffin
und Asphalt, unwlrtsohaftlich. Infolgedessen muß man die wachshaltigen asphaltischen
Bitumina für einen. Zweck verwenden, bei welchem Duktilität und Biegsamkeit nicht
unbedingt in hohem Maße erforderltdh sind, oder man muß die ungünstige Wirkung von
vorhandenem Paraffin auf die Duktilität in wirtschaftlicher Weise überwinden. Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Arbeitsweise im Rahmen der letztgenannten
Alternative.
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Es sind viele Stoffe zu asphaltischen Bitumina zugesetzt worden,
um verschiedene Eigenschaften derselben zu verbessern, einschließlich der Duktilität
und der Biegsamkeit. Die verwendeten Zusatzstoffe und die angewandten Mengen waren
jedoch normalerweise derartig, daß sich unwirtschaftliches Arbeiten ergab.
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Asphaltisches Bitumen, das ein billiges Material darstellt, ist bezüglich
einer bestimmten Eigenschaft schwer durch Zusetzen spezieller Zusatzstoffe zu verbessern,
ohne daß die Kosten der erhaltenen Mischung in nennenswertem Maße beeinträchtigt
werden. Viele Zusatzstoffe sind in Mengen von 1 bis 10°/o verwendet worden, aber
Mengen der meisten Zusatzstoffe innerhalb dieses Konzentrationsbereiches sind praktisch
unanwendbar, da es dann für den Verbraucher wirtschaftlich ohne weiteres möglich
ist, eine andere Quelle für asphaltisches Bitumen zu finden, das die gewünschten
Eigenschaften besitzt, ohne durch den ungünstigen Kostenfaktor . belastet zu sein.
Es ist daher besonders wichtig, ein Mittel zu finden, um die Eigenschaften asphaltischer
Bitumina zu verbessern, ohne andererseits den Preis des Produktes in ungünstiger
Weise zu beeinflussen.
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Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Duktilität
und Biegsamkeit wachshaltiger asphaltischer Bitumina ohne nennenswerte Steigerung
des Preises des Endproduktes-zu verbessern.
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Gemäß der vorliegenden rfindung werden Duktilität und Biegsamkeit
asphaltischer Bitumen, welche mit Kohlenwasserstoffwachsen verunreinigt sind, in
unerwarteterWeise verbessert durch die synergistische Kombination eines polymerisierten
Esters der nachstehend näher definierten Art und eines Kohlenwasserstoffkautschuks,
wobei die Mengen dieses Verbesserungsmaterials innerhalb des Bereiches von 0,01
bis 0,5 Gewichtsprozent für jeden dieser Stoffe liegen.
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Es ist bekannt, daß jede dieser Gruppen von Zusatzstoffen bereits
früher in asphaltischen Bitumina verwendet worden ist. Man hat jedoch jeden dieser
Zusatzstoffe für sich allein und in Mengen von etwa 1 Gewichtsprozent verwendet.
Wie die unten anzuführenden Daten zeigen, erfordern die einzelnen Zusätze, wenn
sie in Abwesenheit des zweiten Zusatzstoffes verwendet werden, entweder übermäßig
große Mengen, um den gewünschten Effekt zu erzielen, oder sie erreichen nur verhältnismäßig
geringfügige Verbesserungen hinsichtlich der Duktilität, unabhängig von der verwendeten
Menge.
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Die bemerkenswerte Verbesserung, welche durch die Kombination der
beiden genannten Zusatzstoffe erzielt wird, ist besonders auffällig im Hinblick
auf die Tatsache, daß derart kleine Mengen einen solch großen Effekt herbeiführen.
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Die Wirkung der kombinierten Zusätze ist wesentlich verschieden von
der bekannten Wirkung der gleichen Zusätze, wenn sie in wachshaltigen Schmierölen
verwendet werden. Unter solchen Bedingungen ist es normalerweise erforderlich, Mengen
in der Größenordnung von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent beispielsweise eines Polymethacrylates
zu verwenden, um eine beachtliche Herabsetzung im Stockpunkt oder eine nennenswerte
Steigerung im Viskositätsindex des Ol.s zu erzielen. Keine dieser Eigenschaften
hat für asphaltische Bitumina - Bedeutung, und die ausgezeichnete Verbesserung in
der Duktilität des asphaltischen Bitumens ist kein Faktor, der bei Schmierölen eine
Rolle spielen könnte.
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Es ist auch bekannt, plastische Massen aus einem hituminösen Stoff,
wie Asphalten, Teerrüchständen oder fettsauren Pechen, herzustellen, denen mindestens
1
Gewichtsprozent und bis zu 95 Gewichtsprozent an ganz speziellen Mischpolymerisaten
mit einer Eigenviskosität über 0,5 zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden aber
nicht in Kombination mit Kohlenwasserstoffkautschuken verwendet, und außerdem liegen
die betreffenden Mengen auch wesentlich höher als gemäß der Lehre der vorliegenden
Erfindung.
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Um Asphaitbitumina in Kohlenwasserstoffen unlöslich zu machen und
sie in einer derart modifizierten Form als Bodenbelag für z.B. Flugplätze oder Garagen
verwenden zu können, ist weiterhin empfehlen worden, ihnen synthetischen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
in Mengen von 5 bis 50°/o zuzusetzen. Dieser synthetisohe Kautschuk fällt aber nicht
in die Gruppe der erfindungsgemäß anzuwendenden Kohlenwass erstoffkauts chuke, und
außerdem liegen die Mengen des Zusatzstoffes auch wesentlich über den hier vorgesehenen
Konzentrationen, während gleichzeitig die Mitverwendung von polymerisierten Estern
nicht beschrieben ist. Das Problem der Verbesserung der Duktilität von wachshaltigen
asphaltischen Bitumina auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise läßt sich
mittels dieser vorbekannten Maßnahmen nicht lösen.
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Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten polymerisierten
Ester sind öllösliche, vorzugsweise lineare Polymere oder Mischpolymere eines oder
mehrerer Ester von der allgemeinen Formel: X l CH2= CY In dieser Formel bedeutet
X ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, und Y bedeutet
wobei R ein eiewertiger Kohlenwasserstoffrest bzw.
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Oxakohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise
ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Die Polymerisation der Ester wird so geregelt, daß keine in Öl unlöslichen
Polymerisate gebildet werden.
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Vorzugsweise liegt das durchschniftliche Molgewicht des Polymerisats
zwischen 5000 und 500 000.
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Bevorzugt verwendete polymerisierte Ester sind solche, die sich von
Estern ableiten, in welchen Y eine Gruppe
darstellt. Dies sind Ester, die sich von einer Säure der Acrylsäurereihe, d. h.
Acrylsäure selbst und ihre a-Alkyl-, a-Cycloalkyl-, a-Aryl-Substitutionsprodukte,
wie a-Methacrylsäure und a-Phenylacrylsäure, ableiten. Die Säuren können mit einwertigen,
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen verestert sein. Bevorzugte
Alkohole sind die gesättigten, geradkettigen, primären aliphatischen Alkohole.
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Diese Alkohole enthalten vorzugsweise 8 bis 24 und besonders zweckmäßig
12 bis 24 Kohlenstoffatome.
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Die Säuren können jedoch auch mit ungesättigten oder verzweigtkettigen
oder sekundären Alkoholen verestert sein. Beispiele geeigneter Alkohole sind: Octyl-,
Nonyl-,
Decyl--, Lauryl-, Myricyl-, Cetyl-, Octadecyl-, n-Butyloxyathyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-
tmd Amylphenylalkohole.
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Beispiele von Estern, in welchen Y die Gruppe
darstellt, sind die Vinylester von Valerian-, Heptyl-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-,
n-Amylbenzoe-, Naphthen-, Hexahydrobenzoe- und n-Butyloxybuttersäure.
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Beispiele technischer Produkte sind ein Polylaurylacrylat oder ein
Mischpolymerisat aus Octylmethacrylat und Decylmethacrylat.
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Die in den Gemischen nach der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffkautschuke
können entweder natürliche oder synthetische Kohlenwasserstoffkautschuke slein,
einschließlich besonders derjenigen vom Butadien-Styrol-Typ, von welchen wiederum
eine besonders bevorzugte Gruppe die Familie der Buna-S- (GR-S) -Kautschuke umfaßt.
Ferner die Butylkautschuke, welche Polymere von Isobutylen mit kleinen Mengen Isopren,
Butadien oder Dimethylbutadien darstellen, wobei die »kleine Menge« des mischpolymerisierenden
Diolefins gewöhnlich zwischen etwa 1,5 und 4,5 0/o liegt.
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Der Kautschuk kann zwecks richtiger Verteilung in dem asphaltischen
Bitumen durch Anwesenheit aromatt scher Kautschukweichmacher (wie aus Erdöl stammende
aromatische harzreiche Fraktionen) plastifiziert sein. Der Kautschuk wird sehr leicht
in das asphaltische Bitumen eingearbeitet, indem man den Kautschuk erhitzt und das
Bitumen erhitzt, um eine konzentrierte Kautschuk-Bitumen--Lösung oder -Dispersion
zu bilden, worauf man das Konzentrat in der Hauptmasse des Bitumens zusammen mit
dem polymerisierten Ester dispergiert. Eine andere Art der Einverleibung von Kautschuk
in das asphaltische Bitumen besteht im Dispergieren eines Kautschuklatex in dem
asphaltischen Bitumen und darauffolgender Entfernung von Wasser aus der Dispersion
durch Verdampfen oder Sieden. Die Einverleibung kann auch erfolgen, wenn das alphaltische
Bitumen in der Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt; dabei ist es aber normalerweise
erforderlich, den Latex und die asphaltische Bitumenemulsion einem ausreichenden
Malprozeß zu unterwerfen, so daß der Kautschuk in der Hauptmasse des asphaltischen
Bitumens koiloidal dispergiert wird.
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Es ist normalerweise nicht notwendig, jeden der beiden Zusatzstoffe,
wenn sie in Kombination verwendet werden, in Mengen von jeweils über etwa 0,1 Gewichtsprozent
zu verwenden. Dies trifft besonders zu, wenn die Menge des verunreinigenden Praffinwachses
in dem asphaltischen Bitumen zwischen 2 und 7,5 Gewichtsprozent liegt. Wenn der
Anteil des Paraffinwachses (insbesondere des kristallinen Paraffins) steigt, kann
es erforderlich sein, die Menge jedes der beiden Zusatzstoffe bis auf etwa 0,5 o
zu erhöhen.
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Über diesem Wert wird jedoch praktisch keine Verbesserung der Duktilität
mehr erzielt. Der weiteste -wirtschaftlich und technisch tragbare Bereich für die
Menge jedes der beiden Zusatzstoffe liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent,
und vorzugsweise liegt er zwischen 0,025 und 0,1 °/o für jeden Stoff.
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Die nachstehend angeführten Daten zeigen, daß es bei Verwendung eines
polymerisierten Esters als einzigen Zusatzstoff in einer paraffinwachshaltigen .asphaltischen
Bitmuenlösung notwendig ist, minde-:stens etwa 0,15 Gewichtsprozent davon anzuwenden,
um
eine Duktilität von 110 zu erreichen, welche über der normalerweise geforderten
Mindestduktilität liegt.
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Wenn Kautschuk als einziger Zusatzstoff in der gleichen wachshaltigen
asphaltischen Bitumenmasse verwendet wird, ergibt sich ein maximaler Effekt bei
etwa 0,120/0 Kautschuk. Dieses Maximum liegt niedriger als die geforderte Mindestduktilität.
Wenn jedoch nur etwa 0,03 0/ des polymerisierten Esters und 0,04°/o des Kautschuks
in der gleichen wachshaltigen asphaltischen Bitumenmasse kombiniert verwendet werden,
hat das erhaltene Gemisch eine Duktilität, die über dem mindestens geforderten Duktilitätswert
liegt.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Richtigkeit der vorstehenden Bemerkungen:
Beispiel 1 Das für diese Versuche verwendete asphaltische Bitumen war ein Rückstand
aus Alberta-Rohöl mit einer Penetration von 250 bei 250 C, welches 6 Gewichtsprozent
Wachs enthielt. Das nicht modifizierte wachshaltige asphaltische Bitumen hatte eine
Duktilität bei 250 C von 50 bis 55 cm. Durch Zusetzen des polymerisierten C12 bis
Cl8-Methacrylatesters in einer Menge von 0,150/0 ergab sich eine Duktilität von
110 cm. Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Menge Polymethacrylat die Kosten des
verbesserten Bitumens außerordentlich erhöhen würde. Die Zugabe von 0,120/o GR-S-Kautschuk
ergab eine maximale Duktilität von 80 cm. Weitere Kautschukmengen verbesserten die
Duktilität des modifizierten Produktes nicht. Jedoch ergab die Modifizierung des
gleichen wachshaltigen asphaltischen Bitumens mit 0,03 0/o des gleichen Polymethacrylats
und 0,04°/o des gleichen Kautschuks eine Mischung mit einer Duktilität von 105 cm
bei 250 C.
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Beispiel 2 Ein wachshaltiges asphaltisches Bitumen, das 7 Gewichtsprozent
Paraffinwachs enthielt, wurde durch 0,1 Gewichtsprozent Butylkautschuk modifiziert.
Die Duktilität des modifizierten Erzeugnisses bei 250 C war nur 55 cm. Die Zugabe
von polymerisiertem Tetradecenmethacrylat in einer Menge von weniger als etwa -
0,5 °/o ergab keine Mischung, die nur den geringsten Anforderungen hinsichtlich
der Duktilität entsprach. Durch Zusetzen von 0,1 Gewichtsprozent jedes der beiden
Zusatzstoffe zusammen ergab sich jedoch eine Mischung mit einer Duktilität von 110cm
bei 250 C.