DE1074391B - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation der fluchtigen Schwefelverbindungen in SuI fatzellstoffablaugen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Schwarzlaugen der Sulfatzellstoffabrikation für die Rückgewinnung der darin enthaltenen Chemikalien durch reduzierende Verbrennung.

Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff aus Holz und ähnlichen zellulosehaltigen Rohstoffen dient unter anderem Natriumsulfid als Aufschlußmittel. Zur Verwertung der Laugen werden diese eingedickt, gegebenenfalls zur Trockene eingedampft und anschließend verbrannt. Dabei erfolgt der letzte Teil der Verbrennung unter starker Drosselung der Luftzufuhr, um die im Rückstand der Verbrennung enthaltenen Schwefelverbindungen, überwiegend Natriumsulfat, zu Natriumsulfid zu reduzieren. Vor dieser Reduktionsstufe werden die Alkaliverluste des Verfahrens durch Zusatz von Natriumsulfat, welches dann ebenfalls reduziert wird, ersetzt.

Bei der Verwertung der Ablaugen kommt es also darauf an, sowohl das Alkali als auch den Schwefel vollständig zurückzugewinnen und die organische Substanz weitgehend für den Reduktionsprozeß nutzbar zu machen. Gewöhnlich wird der Eindickung eine Behandlung der Lauge mit Luft oder anderen Oxydationsmitteln oder mit SO₂ vorgeschaltet, um flüchtige Schwefelverbindungen, insbesondere Merkaptane und Schwefelwasserstoff, in sauerstoffhaltige, nicht flüchtige Verbindungen umzuwandeln. Durch diese Fixierung des Schwefels können die übelriechenden und gesundheitsschädlichen flüchtigen Schwefelverbindungen der Atmosphäre ferngehalten werden und dem Verfahren erhalten bleiben.

Es ist bekannt, zur Ausführung einer solchen Voroxydation die Lauge in Füllkörper-, Sieb- oder Glockenbodenkolonnen, z. B. während 2 bis 15 Minuten, mit Luft im Gegenstrom zu behandeln. Am Kolonnenkopf treffen dabei rohe, an flüchtigen Schwefelverbindungen noch reiche Ablauge und verbrauchte, d. h. an Sauerstoff verarmte Luft zusammen. Die letztere wirkt als Stripgas und treibt flüchtige Schwefelverbindungen aus, anstatt sie zu oxydieren. Deshalb erfüllen Gegenstromverfahren die an den Reinheitsgrad der Abluft zu stellenden Forderungen meist nicht.

Es ist bekannt, durch organische Substanz verunreinigte Abwässer aller Art durch eine oxydative Behandlung mit Luft, Sauerstoff oder anderem Oxydationsmittel bei erhöhten Temperaturen und bzw. oder Drücken zu reinigen. Speziell zur Beseitigung von Ablaugen der Zellstoffabrikation ist es bekannt, dieLauge in Autoklaven, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Salze, mit Sauerstoff zu oxydieren, wobei die entstehende Schwefelsäure die Ligninsubstanz ausfällt. Zusammen mit dem Oxydationsmittel können dem Autoklav auch saure Gase oder Dämpfe, z. B. die Verfahren und Vorrichtung
zur Oxydation der flüchtigen

Schwefelverbindungen
in Sulfatzellstoffablaugen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dipl.-Ing. Karl Schiel, Goslar (Harz),
ist als Erfinder genannt worden

schwefeldioxydhaltigen Gase von Zellstoffkochern, zugeführt werden.

Um die Entstehung von Schwefelwasserstoff beim Eindampfen von Zellstoffablaugen zu verhindern, kann eine Behandlung der Lauge mit Luft, Sauerstoff, SO₂, Rauchgasen u. dgl. vor dem Eindampfen oder bei mehrstufigen Verdampferanlagen zwischen einzelnen Verdampferstufen vorgenommen werden (Deutsche Patentschrift Nr. 897 513). Schließlich ist es bekannt, die gesamte organische Substanz solcher Ablaugen durch Druckoxydation bei Temperaturen über 150° C in wäßriger Phase bis zu Kohlendioxyd und Wasser abzubauen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation der flüchtigen Schwefelverbindungen in Sulfatzellstoffablaugen bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Ablauge und erhöhtem Druck mittels Luft vor dem Eindampfen und besteht im wesentlichen darin, daß die Lauge mit wenig mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge Luft, z.B. mit 100 bis 110% der theoretisch erforderlichen Menge, gemischt wird, und daß das Gemisch durch Rohrleitungen, in denen es sich 20 bis 180 Sekunden aufhält, geführt und nach Entspannen in einen Abscheider in Flüssigkeit und Gas getrennt wird.

Die Oxydation der Schwefelverbindungen verläuft unter den bezeichneten Verfahrensbedingungen quan-

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titativ und ist beendet, ehe die organische Substanz von dem Luftsauerstoff angegriffen wird. Die Oxydation erstreckt sich auf alle noch oxydierbaren Schwefelverbindungen und endet beim Sulfat oder Thiosulfat.

Die überraschende Leichtigkeit, mit der diese Umsetzung eintritt, erlaubt eine wesentliche Vereinfachung der Apparatur. Während in den älteren Verfahren die oxydative Vorbehandlung in Autoklaven oder in Waschtürmen unter Druck an einer durch Eindampfen oder durch Mischen mit Dicklauge vorkonzentrierten Lauge ausgeführt werden mußte, wobei, besonders im kontinuierlichen Betrieb, stets die Gefahr besteht, daß die Luft als Stripgas wirkt, ergibt sich aus dem Zusammenwirken der für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Maßnahmen eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung der Fixierung der flüchtigen Schwefelverbindungen. Es genügt, in die Rohrleitung, welche die Lauge von den Zellstoffkochern zur Laugeneindampfung führt, eine Druckerhöhungspumpe, eine Entspannungsvorrichtung und einen Abscheider einzufügen und die Rohrleitung in dem vor der Entspannungsstelle liegenden Bereich mit Luftzuführungen zu versehen, deren Abstand so gewählt ist, daß die Reaktionsdauer von ¹Zs bis 3 Minuten unter Berücksichtigung der Strömungsgeschwindigkeit der Lauge gesichert ist. Die Mischung der Lauge mit der Luft kann auch hinter der Druckerhöhungspumpe und vor Eintritt in die Leitung in an sich bekannten Mischvorrichtungen erfolgen.

Nach der Behandlung wird die Lauge über ein Ventil in einen Entspannungsraum geleitet, in welchem der Laugenstrahl in bekannter Weise auf eine Prallplatte gerichtet wird, um eine schnelle Trennung von Gas und Flüssigkeit und eine weitgehende Entgasung der letzteren herbeizuführen. Das entweichende Gas kann anschließend zur Abtrennung mitgerissener Flüssigkeitsteilchen noch durch einen Fliehkraftscheider geführt werden. Die Abgase sind frei vom lästigen Geruch der Schwefelverbindungen und können ins Freie gelassen werden.

Die Ablauge enthält nach dieser Behandlung allen in der Lauge ursprünglich vorhandenen Schwefel als Thiosulfat oder Sulfat und wird in an sich bekannter Weise durch Eindampfen und Verbrennen, teilweise in reduzierender Atmosphäre, weiter verarbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle flüchtigen Schwefelverbindungen, die in der von den Zellstoffkochern kommenden Schwarzlauge enthalten sind, in nicht flüchtige Schwefelverbindungen höherer ,Oxydationsstufen umgewandelt, ohne daß die in der Lauge enthaltene organische Substanz angegriffen wird. Die in dem Entspannungsgefäß entstehenden Brüden sind geruchlos und können ohne Bedenken abgeblasen werden.

Die Reaktionsdauer der erfindungsgemäßen Behandlung hängt von der Beschaffenheit der Schwarzlauge ab. Sie beträgt im allgemeinen 20 bis 180 Sekunden und ergibt sich ungefähr als Quotient aus dem Volumen der Oxydationsstrecke und der Summe der Volumina der Lauge und der Luft. Die in der Oxydationsstrecke befindliche Mischung aus Lauge und Luft enthält etwa 25 bis 50% Lauge. Bei den für solche Mischungen üblicherweise angewendeten Strömungsgeschwindigkeiten beträgt die Länge der Oxydationsstrecke im allgemeinen etwa 100 m. In einzelnen Fällen können schon 50 m genügen, während in anderen 200 m erforderlich sind. Durch Rohrschleifen, die ein- -oder ausgebaut werden können, läßt sich die erforderliche Länge ohne Schwierigkeiten einstellen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Zwischen- und Endprodukte sind nicht korrodierend. Die gesamte Anlage einschließlich der nachfolgenden Verdampfer kann deshalb in Normalstahl ausgeführt werden. Wenn, wie es bisher aus betrieblichen Gründen nötig war, die oxydierende Behandlung nach der ersten Verdampferstufe oder zwischen mehreren Verdampferstufen vorgenommen wird, dann treten erfahrungsgemäß Korrosionen auf, welche die Verwendung teurer Sonderstähle unumgänglich machen.

In der Abbildung ist eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.

Eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus der Druckerhöhungspumpe 2, der MischvorrichtungS, dem Vorerhitzer 5, der Oxydationsstrecke 9, dem Druckregulierventil 10, dem Entspannungsgefäß 12 und dem Sammeltank 23.

Die von den Zellstoffkochern kommende Schwarzlauge wird durch die Leitung 1 direkt zur Druckerhöhungspumpe und von dieser in die Mischvorrichtung 3 geführt. In dieser wird die Schwarzlauge mit der erforderlichen Luftmenge gemischt. Das Gemisch wird durch die Leitung 4 zu einem als Vorerhitzer dienenden Wärmeaustauscher 5 und von diesem durch die Leitung 8 zur Oxydationsstrecke geleitet. Der Vorerhitzer wird mittels Dampf beheizt. Der Dampfeintritt liegt am Stutzen 6, die Kondensatableitung am Stutzen 7.

Als Oxydationsstrecke kann die Leitung dienen, die von den Zellstoffkochern zur Laugenverbrennung führt. Sie kann durch Rohrschleifen gegebenenfalls beliebig verlängert werden und erhält zweckmäßig eine Wärmeisolierung. Am Ende der Oxydationsstrecke ist ein Druckregulierventil 10 angeordnet, das als Entspannungsvorrichtung dient, außerdem aber erlaubt, den Druck in der Oxydationsstrecke zu regeln. Diese Regelung kann durch ein Manometer 21 an der Eingangsseite des Ventils gesteuert werden.

Das entspannte Gemisch von oxydierter Schwarzlauge und Stickstoff als Restgas gelangt in das Entspannungsgefäß 12 als schaumreiches System. Es prallt auf die Platte 11 auf, wobei der Schaum zum großen Teil zerschlagen wird. Gleichzeitig erfolgt eine Verdampfung. Die dabei entstehenden Brüden und das entweichende Restgas ziehen durch die Leitung 14 ab.

Die oxydierte Schwarzlauge fließt durch die Leitung 13 zum Sammeltank 23. Dieser wird über einen Schaumbrecher 24 bekannter Bauart durch eine Ab-Ieitung25 entlüftet. Die im Tank gespeicherte Schwarzlauge wird durch eine Pumpe 26 und die Leitung 27 zur Eindampfanlage geleitet. Um im Tank einen gleichbleibenden Flüssigkeitsstand zu halten, ist darin ein Niveauregler 28 angeordnet, welcher ein Ventil 29 in der Leitung 27 steuert.

Die zur Oxydation erforderliche Luft wird vom ■Kompressor 17 aus einer Leitung 15 über ein Luftfilter 16 angesaugt, auf den erforderlichen Druck verdichtet und im Windkessel 18 gespeichert. Vom Windkessel 18 führt eine mit einem Ventil 20 versehene Leitung 19 zum Mischer 3. Manometer 30 und Thermometer 31 dienen der Einstellung und Überwachung der Anlage.

Beispiel :

Die in einer SuIfatzellstoffabrik stündlich anfallende Menge Schwarzlauge von 40 m³ wurde mit 400m³/h Preßluft bei 80'° C und bei einem Druck von 3 atü oxydiert. Die Schwarzlauge befand sich etwa 2 Minuten

in der 180m langen Oxydationsstrecke. Die im Sammeltank enthaltene oxydierte Lauge enthielt keine flüchtigen Schwefelverbindungen mehr und konnte ohne Verursachung von Korrosionen weiterbehandelt werden. Die aus der Entspannungsstufe abziehenden Brüden waren geruchlos und praktisch frei von Schwefel.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation der flüchtigen Schwefelverbindnugen in Sulfatzellstoff ablaugen bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Ablauge und erhöhtem Druck mittels Luft vor dem Eindampfen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge mit wenig mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge Luft gemischt wird und daß das Gemisch durch Rohrleitungen, in denen es sich 20 bis 180 Sekunden aufhält, geführt und nach Entspannen in einem Abscheider in Flüssigkeit und Gas getrennt wird. ao

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine als Oxydationsstrecke dienende Rohrleitung (9) mit einer Druckerhöhungspumpe (2) am Eingang, einem Druckregulierventil (10) am Ausgang und durch ein nachgeschaltetes Entspannungs- und Abscheidegefäß (12) mit einer der Eintrittsmündung gegenüberstehenden Prallplatte (11), einem Flüssigkeitsablauf (13) und einem Gasabzug (14).

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 282 950, 897 513;

schweizerische Patentschrift Nr. 222 551;

USA.-Patentschriften Nr. 2 593 503, 2 726 927;

Wochenblatt für Papierfabrikation, Jahrgang 1955, S. 963 bis 965;

Paper Trade Journal vom 27. 2. 1953 (Heft 9), S. 28 bis 31;

Chemisches Centralblatt, Jahrgang 1953, S. 7434 (Referat einer Arbeit von Moggio).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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