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Für Thermoelemente geeignete Blei -Selen -Tellur-Legierung Die Erfindung
bezieht sich auf eine Blei-Selen-Tellur-Legierung, die als negativer Bestandteil
in Thermoelementen verwendet werden kann.
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Die neue halbleiterartige Legierung soll gegenüber einem Metall eine
hohe thermoelektromotorische Kraft sowie über einen weiteren Temperaturbereich hinweg
einen niederen elektrischen Widerstand aufweisen und eine hohe Leistung liefern,
wenn sie bei der thermoelektrischen Umwandlung von Energie verwendet wird.
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Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin,
eine für elektrische Leiter geeignete Legierung zu schaffen, die, verglichen mit
einem Metall, eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist und daher einen hohen Umwandlungswirkungsgrad
besitzt, wenn sie für die thermoelektrische Umwandlung von Energie verwendet wird.
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Schließlich soll die Legierung auch chemisch beständig sein, gute
mechanische Festigkeit aufweisen sowie aus im Handel erhältlichen Stoffen leicht
hergestellt werden und bei Schutz vor Sauerstoffeinwirkung auch Glühtemperaturen
widerstehen können. Die gewünschten elektrischen Eigenschaften sollen reproduzierbar
sein und gesteuert werden können.
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Die erfindungsgemäße Legierung ist für elektrisch negative Leiter
in Thermoelementen und in Wärmepumpen geeignet und weist neben Blei als Rest lediglich
Selen und Tellur auf. Tellur und Tellursulfid zeigen gegenüber Platin als Kontaktelektrode
eine hohe thermoelektrische Spannung. Wegen ihres hohen elektrischen Widerstandes
sind diese Stoffe jedoch keine für praktische Zwecke geeigneten Werkstoffe für Thermoelemente.
Selen und Tellur enthaltende Legierungen wurden dagegen für Thermoelemente bereits
in der Praxis verwendet. So sind hierfür schon Legierungen bekannt, die Silber und
Kupfer sowie Selen und Tellur enthalten. Wegen des hohen Silbergehalts sind diese
Legierungen jedoch teuer und weisen außerdem auch eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit
auf, wodurch der Wirkungsgrad solcher Thermoelemente nicht befriedigend ist.
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Bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten und für Thermoelemente besonders
geeigneten Legierungen sind die Atomverhältnisse des Selens und Teliurs linear von
dem Prozentgehalt dieses Selen-Tellur-Bestandteils in dem Leiter abhängig Wenn der
Selen-Tellur-Bestandteil nur Spuren von Selen enthält, so soll sein Anteil in dem
Leiter von einem Minimum von 35% bis zu einem Maximum von 3$,05% und, falls der
Selen-Tellur-Bestandteil nur Spuren von Tellur enthält, von einem Minimum von 25,0%
bis zu einem Maximum von 27,55% betragen. Die metallischen Verunreinigungen in der
Legierung sollen 0;01% nicht überschreiten. Die Erfindung wird im folgenden an Hand
von drei Figuren näher erläutert.
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Die Grenzkonzentrationen der Legierung werden im Diagramm der Fig.
1 angegeben. Die Abszisse gibt die verschiedenen Mischungsverhältnisse von Tellur
und Selen in Atomprozenten an, und zwar von fast reinem, nur Spuren Selen enthaltendem
Tellur an der linken Seite bis zu fast reinem, nur Spuren von Tellur enthaltendem
Selen an der rechten Seite. Die obere waagerechte Reihe der Zahlen gibt die Mengenverhältnisse
des Selens in Tellur an, während die untere den Anteil des Teilurs in Selen anzeigt.
Die linke Ordinate gibt die Bleimengen in Gewichtsprozenten an, die mit dem Selen-Tellur-Bestandteil
bei dem betreffenden Mischungsverhältnis legiert werden können, während auf der
rechten Ordinate die Gewichtsprozente des Selen-Tellur-Bestandteils in dem endgültigen
Gemisch für jedes Mengenverhältnis aufgetragen sind, wobei der Rest jeweils aus
Blei besteht. Der Ausdruck »Spuren«, wie er hier verwendet wird, soll bedeuten,
daß die betreffenden Mengen zu gering sind, um sie genau angeben zu können. Man
muß annehmen, .daß sie stets vorhanden sind, da es praktisch unmöglich ist, völlige
Reinheit der Bestandteile zu erreichen.
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So sei beispielsweise erwähnt, daß man als das eine Extrem einen -elektrisch
negativen Liter ;gemäß der Erfindung aus einem Gemisch herstellen kann, bei
dem
das Selen nur in Spuren in dem Selen-Tellur-Bestandteil vorhanden ist. In diesem
Falle würde dieser Bestandteil dann 35,0 bis 38,05 Gewichtsprozent des Leitermaterials
betragen, wobei der Rest aus 61,95 bis 65,0 Gewichtsprozent Blei besteht. Bei dem
anderen Extrem, bei dem der Selen-Tellur-Beständteil praktisch vollständig aus Selen
besteht und nur Spuren Tellur enthält, würde dieser Bestandteil 25;0 bis 27,55%
bezogen auf das Gewicht des fertigen Gemisches, betragen, wobei der Rest aus 72,45
bis 75,0 Gewichtsprozent Blei besteht. Wenn z. B. Selen und Tellur in gleichen Atomprozentänteilen
in dem Selen-Tellur-Bestandteil vorhanden wären, sollte letzterer 30,0 bis 32,8
Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen und der Rest aus 67,2 bis 70,00/o
Blei bestehen.
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Die Mengenverhältnisse bzw. Konzentrationsbereiche der erwähnten Bestandteile
müssen genau eingehalten werden; wenn die daraus hergestellten elektrisch negativen
Leiter die gewünschten elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen sollen.
Das gilt auch von den untersten Grenzen des Bleianteils; denn wenn der Bleigehalt
beträchtlich geringer ist, als er für das betreffende Selen-Tellur-Verhältnis angegeben
wurde, ändert sich die Polarität der Seebeckschen elektromotorischen Kraft, und
die gewünschten elektrischen und mechanischen Eigenschaften sind nicht mehr reproduzierbar.
Wenn andererseits der Bleigehalt merklich die obere Grenze überschreitet, wird das
erhaltene Gemisch in seinem Charakter zu metallisch sein, um einen elektrisch negativen
Leiter zu ergeben, und einen ungenügenden Energieumwandlungsgrad besitzen.
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Die Reinheit des Stoffgemisches ist ebenfalls sehr wichtig. Insbesondere
wurde gefunden, daß die Grenze der erlaubten metallischen Verunreinigung in dem
fertigen Gemisch etwa 0,010/o beträgt. Auch muß die Legierung praktisch frei von
Sauerstoff sein, wenn die gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften
erhalten werden und reproduzierbar sein sollen. Die verschiedenen Verunreinigungen,
wie Kupfer, die man in den technischen Ausgangsmaterialien aller drei Bestandteile
häufig findet und die thermoelektromotorische Kraft der negativen Leiter verringern
würden, müssen vollständig entfernt werden.
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Die Legierung gemäß der Erfindung kann z. B. nach folgendem Verfahren
hergestellt werden: Die Ausgangsbestandteile, die frei von metallischen Verunreinigungen
und vorzugsweise in einem reduzierten Zustand vorliegen sollen, werden in den oben
angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und in ein Rohr oder einen
Behälter, vorzugsweise aus Quarz oder Vycor, eingefüllt und dieser verschlossen,
nachdem der Behälter evakuiert worden ist. Der Inhalt des Rohres wird dann vorzugsweise
unter Bewegung erhitzt, um ein gutes Vermischen zu gewährleisten. Das Erhitzen wird
bis zum Schmelzen der Bestandteile im Rohr fortgesetzt, worauf der Inhalt gekühlt
wird. Das Schmelzen tritt bei etwa 920 bis 1070° C ein, je nach den Mengenverhältnissen
von Selen und Tellur. Die Beziehung zwischen Schmelztemperatur und den relativen
Verhältnissen von Selen und Tellur werden in dem Diagramm der Fig. 2 erläutert.
Dieses Diagramm zeigt eine Verflüssigungskurve, aus der entnommen werden kann, bei
welcher Temperatur eine Schmelze der betreffenden Zusammensetzung zu erhärten beginnt.
Die horizontale Abszisse der Fig. 2 entspricht der Abszisse von Fig. 1 und gibt
die verschiedenen Atomverhältnisse von Tellur und Selen an. Sie reicht von fast
reinem, nur eine Spur Selen enthaltendem Tellur an der linken Seite bis zu fast
reinem, nur eine Spur von Tellur enthaltendem -Selen an der rechten Seite der Abszisse.
Die senkrechte Ordinate der Fig. 2 gibt die Temperatur in Celsius an.
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Die erhaltene feste Rohlegierung wird aus dem Rohr entfernt und in
Formen aus Graphit od. dgl. unter einer inerten Gasatmosphäre umgegossen. Danach
können die Gußblöcke gegebenenfalls noch bearbeitet werden. Vorzugsweise werden
sie in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 650 bis 760° C noch 10 bis 20 Stunden
lang geglüht. Diese Glühbehandlung ergibt die Homogenität der Legierung und verbessert
deren elektrische und physikalische Eigenschaften.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Legierung besteht darin,
daß die Bestandteile in einem offenen Tiegel unter einer Atmosphäre von Wasserstoff,
Argon oder irgendeinem inerten und/oder reduzierenden Gas geschmolzen werden. Da-
der Dampfdruck des Selens relativ hoch ist und- die Bildung von Selenwasserstoff
durch die hohen Temperaturen begünstigt wird, kann ein Verlust an Selen auftreten,
weshalb in der Menge dieses Bestandteiles entsprechende Korrekturen vorgenommen
werden müssen. In allen anderen Punkten entspricht dieses Verfahren dem oben beschriebenen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung kann man von Ausgangsstoffen
ausgehen, deren Reinheitsgrad so groß ist, daß die Legierung nicht mehr als die
oben angegebenen Verunreinigungen enthält. Andererseits kann man eine Legierung
mit diesem Reinheitsgrad auch dadurch erhalten, daß man in dem Gemisch aus unreinen
Ausgangsstoffen die Verunreinigungen dadurch verringert, daß man das unreine Gemisch
schmilzt und sich dann langsam fortschreitend, von einem Ende der Schmelze ausgehend,
zum anderen Ende hin verfestigen läßt. Dies führt zu einer Anhäufung der Verunreinigungen
der Ausgangsbestandteile in dem Bereich, in dem zuletzt die Schmelze erstarrt. Das
Material dieses Bereiches kann dann entfernt werden, worauf das Verfahren, falls
eine weitere Reinigung nötig ist, wiederholt wird. Bei Anwendung dieses Reinigungsverfahrens
muß man meist eine geringe Menge Blei, etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile der erhaltenen
Legierung zufügen, um sie wieder in den obenerwähnten Konzentrationsbereich zu bringen.
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Die aus der neuen Legierung hergestellten elektrischen negativen Leiter
besitzen wertvolle elektrische und physikalische Eigenschaften, wie dies aus den
Kurven der Fig. 3 hervorgeht. Wegen der restlichen Verunreinigungen, die nur schwer
zu entfernen sind, können die elektrischen Eigenschaften der Leiter bei einer gegebenen
Zusammenstellung von Ansatz zu Ansatz ein wenig verschieden sein, auch wenn man
die Verunreinigungen auf die oben angegebene Menge beschränkt. Innerhalb der angegebenen
Grenzen sind jedoch die elektrischen Eigenschaften mit etwa ± 100/o der Werte reproduzierbar,
die in Fig.3 graphisch dargestellt sind. Die Abszisse bei Fig. 3 entspricht der
in Fig. 1 und 2. Die vertikale Ordinate auf der linken Seite gibt die elektromotorische
Kraft in Millivolt und auf der rechten Seite den Widerstand eines Würfels mit 1
cm Kantenlänge in Ohm an, der aus einer erfindungsgemäßen Legierung hergestellt
worden ist.
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Die thermoelektromotorische Kraft eines Leiters wird in erster Linie
durch das Verhältnis von Selen
zu Tellur bei dem Selen-Tellur-Bestandteil
des betreffenden Materials bestimmt, aus dem der Leiter hergestellt wurde. Sie ist
ziemlich unabhängig von dem Bleigehalt, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Blei
zum Selen-Tellur-Bestandteil innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Kurve A der
Fig. 3 zeigt den Einfluß verschiedener Selen-Tellur-Verhältnisse auf die Änderung
der Seebeck-Spannung (linke senkrechte Ordinate), wie sie mit diesem Leitermaterial
gegenüber Kupfer erhalten wurden, wenn eine Temperaturdifferenz von etwa 555°C an
den Enden des betreffenden Leiterteils bestand. Aus der Fig. 3 kann man auch entnehmen,
daß die bei den Leitern gemäß der Erfindung erhaltene Seebeck-Spannung negativ ist.
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Der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Leiter ist aus der
Kurve B der Fig. 3 zu entnehmen. Diese Kurve zeigt (rechte Seite des Diagramms)
die Änderungen des Widerstandes eines Würfels mit 1 cm Kantenlänge in Ohm der betreffenden
Zusammensetzung. Der Widerstand wurde bei einem Temperaturunterschied von etwa 555°
C in Richtung des Stromflusses gemessen und bezieht sich auf die Änderungen der
Selen-Tellur-Verhältnisse im Selen-Tellur-Bestandteil der Legierung. Der elektrische
Widerstand dieser Leiter weist einen positiven Temperaturkoeffizienten auf.
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Die Legierung gemäß der Erfindung ist unter den üblichen Arbeitsbedingungen
beständig und zeigt eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit. Die Leiter im mittleren
Bereich des angegebenen Konzentrationsverhältnisses sind brüchiger, jedoch widerstandsfähiger
gegenüber plastischer Verformung als die Leiter an den beiden Grenzen dieses Bereiches.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient liegt zwischen 20 10-6 mm/° C und
16 10 mm/-6mm C/°C. Darüber hinaus zeigen die neuen elektrisch negativen Leiter
wegen der geringen thermischen Leitfähigkeit der Legierung höhere thermische Wirkungsgrade
als dies bei Metallen der Fall ist. Die Wärmeleitfähigkeit liegt bei 0,02 Watt/cm/°
C. Dies ist etwa ein Zehntel der Wattmenge je Zentimeter und Celsiusgrad, wie sie
bei den meisten normalerweise für Thermoelemente verwendeten Metallen auftritt.
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Aus den oben angegebenen Eigenschaften ist ersichtlich, daß die Legierung
gemäß der Erfindung besonders geeignet ist, um als Bestandteil eines Thermoelements
verwendet zu werden, wobei der zweite Thermoelementbestandteil aus irgendeinem geeigneten
Werkstoff bestehen kann. Ein bevorzugtes Material für diesen zweiten Bestandteil
ist ein Metall, eine Metallegierung, vorzugsweise nichtrostender Stahl, oder ein
elektrisch positiver Leiter.