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Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polykieselsäureepoxydestern
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren, durch das man vielseitig verwendbare
Mono- und Polykieselsäureepoxydester erhält, indem man Tetraalkoxysilane oder deren
Polymere bzw. Alkyl- oder Arylalkoxysilane, deren Alkoxyreste sich von niedrigsiedenden
Alkoholen ableiten, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit Glycid oder seinen
Homologen und Derivaten bei niedriger Temperatur im Vakuum umestert.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 730 532 ist die Herstellung von Epoxydverbindungen
der ortho-Kieselsäure bzw. partiell substituierter Alkyl- oder Arylkieselsäure durch
Kondensation der entstehenden Siliciumhalogenverbindungen mit Glycid oder seinen
Homologen unter Verwendung eines tertiären aliphatischen Amins als Halogenwasserstoffakzeptor
bekannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zur Darstellung von Kieselsäure-
und Polykieselsäureepoxydestern benutzt die leicht und billig herzustellenden Alkoxykieselsäure-bzw.
Alkoxypolykieselsäureester und estert diese Verbindungen mit Epoxydalkanolen in
Gegenwart geringer Mengen Katalysator unter vermindertem Druck und niedriger Temperatur
um.
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Im Gegensatz zu dem Darstellungsverfahren der Kieselsäureepoxydester
nach der USA.-Patentschrift 2730532 benötigt man bei dem beanspruchten Verfahren
kein relativ teures Kondensationsmittel wie t>Triäthylamin«, das bei einer wirtschaftlichen
Durchführung des Verfahrens durch Umsetzung mit einer Lauge aus dem Hydrochlorid
des Amins wieder zurückgewonnen werden muß. Das neuartige Umesterungsverfahren zur
Herstellung von Kieselsäureepoxydverbindungen gestattet eine nahezu quantitative
Rückgewinnung des Alkanols des Ausgangsesters der Kieselsäure unter Verwendung einer
geringen Katalysatormenge bei geringem apparativem Aufwand. Höherpolymere Kieselsäureester
mit einem Si OZ Gehalt von 40 bis 45 °/o lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Umesterungsverfahren in Gegenwart von Glycid bequem in die Glycidester der polymeren
Kieselsäure umwandeln. Die nach dem Umesterungsverfahren hergestellten mono-und
polymeren Kieselsäureepoxydester sind absolut chlorfrei, was sich günstig bei der
Verwendung dieser Verbindungen als gehärtete Harze für elektrische Isolierzwecke
auswirkt. Die Ausbeuten der hergestellten Kieselsäureepoxydester sind nahezu quantitativ.
Nach Entfernung des Katalysators sind diese Epoxydverbindungen in bezug auf die
Epoxydgruppe sehr gut lagerbeständig.
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Als Ausgangskomponente der Umesterungsreaktion können Ester der Mono-
und Polykieselsäuren mit Alkoholen, welche einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes
des Epoxydalkohols haben, verwendet werden. Die Umesterung, z. B. des Kieselsäuretetraäthylesters,
kann alle vier Äthylgruppen erfassen, sie kann aber ebensogut nur partiell erfolgen
und 3, 2 oder 1 Äthylgruppe gegen 3, 2 oder 1 Epoxydalkoholrest austauschen. Auch
partiell substituierte Alkyl- oder Aryloxysilane, wie beispielsweise Dimethyl-diäthoxysilan,
lassen sich nach diesem Verfahren mit Glycid (I) oder 3, 4-Epoxybutanol (1) (II)
in die entsprechenden Dimethyldiepoxydalkoxysilane der allgemeinen Formel (III)
umestern.
Diese Umesterungsreaktion ist allgemein anwendbar und bezieht sich auch auf die
polymeren Kieselsäureester. Die Herstellung polymerer Kieselsäureepoxydester erfolgte
vorzugsweise unter Verwendung technisch erzeugter, kondensierter Kieselsäuretetraäthylester
(Äthylsilikat 40).
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Die hohen Siedepunkte des polymeren Kieselsäureesters wirken sich
günstig bei der Umesterungsreaktion aus und verhindern ein Mitreißen des Kieselsäurealkoxyesters
beim Abdestillieren des Alkohols. Als Umesterungskatalysatoren sind Alkali-, Erdalkali-
und Metallalkoholate brauchbar, und es wird z. B. Natriummethylat
in
einer °Konzentration von 0,1 bis 0,5 g pro Mol Kieselsäureester eingesetzt.. Die
Umesterungstemperatur im Reaktionskolben soll möglichst nicht über 100°C hinausgehen.
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Aus der allgemeinen Formel der Polykieselsäureester (IV) ist ersichtlich,
daß verschiedene Alkoholreste verwendet «erden können und die Variationsmöglichkeit
groß ist.
R0 -, WO -, R"0 -, R"'Ö - können Reste verschiedener niedrigsiedender Alkohole
sein. Durch die verschiedenen Alkoholreste kann man die Neigung zur Hydrolyse bei
einigen Kieselsäureestern weitgehend beeinflussen. Die Hydrolysierbarkeit der R
O - Si-Bindung ist maßgeblich von der Natur der 5 R O-Gruppe und dem Polykondensationsgrad
abhängig. Sie wird in der Reihe der aliphatischen Kieselsäureester um so geringer,
j e mehr man die Zahl der C-Atome im Alkylrest erhöht. Außerdem wird die Hydrolysierbarkeit
von der Struktur der R O-Gruppe erheblich beeinflußt.
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1o Aromatische Kieselsäureestertypen zeichnen sich durch ihre Wärmebeständigkeit
bei zugleich relativ tiefen Erstarrungspunkten und hohen Siedetemperaturen aus.
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Das der Erfindung zugrunde liegende Umesterungsverfahren ist besonders
einfach, und der Alkohol aus der 15 Umesterung wird rein quantitativ und sofort
wieder verwendbar zurückgewonnen.
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Die Bestimmung des Epoxydsauerstoffes erfolgt in bekannter Weise durch
Titration des Salzsäureverbrauchs von Salzsäure-Dioxan oder Salzsäure-Pyrzdin-Lösungen.
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2o Die Orthokieselsäure und die Polykieselsäureester des Glycids sind
alle leicht beweglichen Flüssigkeiten mit niedrigen Viskositäten zwischen 20 und
500 cP. Der Si O-Gehalt liegt zwischen 18 und 27 °/o.
| Tabelle |
| Kieselsäureepoxyester |
| Diglycidoxydiäthoxysilan Tetraglycidoxysilan Glycidoxypolysilikat |
| Eigenschaften gefunden berechnet gefunden berechnet gefunden
berechnet |
| Molekulargewicht . . . . . . . . . . 259 264 314 320 950 bis
1100 f 1080 |
| Epoxydäquivalent . . . . . . . . . 131 bis 136 132 87 bis 91
80 105 bis 110 90 |
| Epoxydgruppen/Mol ....... 1,94 bis 2 2 3,5 bis 3,7 4
9,4 bis 10 I 12 |
| Viskosität, cP,l20° C . . . . . . . . 6 bis 8 ! - 20 bis 35
- 300 bis 500 - |
| Dichte ................... 1,139 - 1,218 - 1,31 - |
| Brechungsindex . . . . . . . . . . . . 1,4370 - 1,4560 bis
1,458011 - 1,463 - |
| SiOQGehalt, °/o ... . . . . . . . . . 22,88 22,7 18,16 18,75
26,94 27,8 |
| Si-Gehalt, °l o . . . . . . . . . . . . . . 10,62 f 10,6 8,46
8,75 |
| 12,55 |
| 12,9 |
Beispiel 1 Vorschrift für die Darstellung von Tetraglycidoxysilan durch Umesterung
315 g Tetraäthoxysilan werden in einem 1000 cm,*' fassenden Dreihalskolben, versehen
mit Vakuum-Siedekapillare (CaCl2 Röhrchen), Thermometer und einer Widmer-Fraktionierkolonne
mit aufgesetztem Liebigkühler, mit 490 g Glycid auf 40°C erwärmt, wobei Lösung der
Komponenten eintritt. Nach Zugabe des Katalysators (250 mg Natriummethylat) wird
die Mischung weiter erwärmt. Bei einer Kolbentemperatur von 70°C und einem Druck
von 100 Torr tritt eine Umesterung des Tetraäthyl-Kieselsäureesters mit dem Glycid
ein, und Äthylalkohol destilliert bei einem Siedepunkt von 35 bis 37°C (Kp.roo)
über. Die Vorlage wird mit einer Alkohol-Trockeneis-Mischung gekühlt. Gegen Ende
der Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam an. Bei 90°C Innentemperatur
des Kolbens wird die Reaktion abgebrochen, die Äthylalkoholmenge ausgewogen und
zur Kontrolle ihr Brechungsindex bestimmt. Dann werden ohne weitere Beheizung die
flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von 2 bis 3 Torr aus dem Reaktionsgemisch
abgezogen. Das Tetraglycidoxysilan wird in Benzol gelöst und über einen mit Wasserstoffionen
aufgeladenen Kationenaustauscher neutralisiert oder CO,-Gas zur Neutralisation des
Katalysators eingeleitet. Nach Trocknung des Esters mit Natriumsulfat (sicc.) und
anschließender Filtration und Abdestillation des überschüssigen Glycids erhält
| Ansatz 1 |
| Herstellung von Tetraglycidoxysilan durch Umesterung |
| Analysenwerte |
| Einwaage mol Gramm ml Tetraglycidoxysilan |
| gefunden I berechnet |
| Tetraäthoxysilan .......... 1,5 315 340 Si 0, 18,16
18,75 |
| Glycid .................... 6,6 490 460 Si 8,46 8,75 |
| Natriummethylat .......... 0,0046 0,25 - |
man das Tetraglycidoxysilan als wasserklare Flüssigkeit. Das Produkt
ist bei 1 bis 2 Torr nicht ohne Zersetzung destillierbar.
| Molverhältnis Tetraäthoxysilan zu Glycid 1: 4,4 |
| Ausbeute an Tetraglycidoxysilan ....... 473 g = 98,4
°/o |
| Ausbeute an Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . 268 g
nZo |
| = 1,3688 |
| Entspricht einer Äthylalkoholmenge von 262 g = 95 °/o |
| der theoretischen Alkoholausbeute |
| Eigenschaften des Tetraglycidoxysilans |
| Gefunden I Berechnet |
| Molekulargewicht in Bromo- |
| form................... 314 320 |
| Epoxydäquivalentgewicht ... 90,5 80 |
| Epoxydgruppen/Mol ....... 3,5 4 |
| Viskosität, cP/20° C . . . . . . . . 20 - |
| Dichte dQO . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,217 - |
| Brechungsindex 20°C ....... 1,4572 |
| Beispiel 2 |
| Ansatz 2 |
| Herstellung von Diglycidoxydiäthoxysilan durch Umesterung. |
| Die Darstellung erfolgt nach der Arbeitsvorschrift, wie im
Beispiel 1 angegeben. |
| Analysenwerte |
| Einwaage mol Gramm ml Diglycidoxydiäthoxysilan |
| gefunden I berechnet |
| Tetraäthoxysilan .......... 2 420 455 Si 0, 22,88 22,7 |
| Glycid .................... 4 296 260 |
| Natriummethylat .......... 0,0046 0,25 - Si 10,62 10,6 |
| Molverhältnis Tetraäthoxysilan zu Glycid 1: 2 |
| Ausbeute an Diglycidoxydiäthoxysilan 490 g = 93 °/o |
| Ausbeute an Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . 198 g
n2o |
| = 1,3741 |
| Entspricht einer Äthylalkoholmenge von 178 g = 96,5 °/o |
| der theoretischen Alkoholausbeute |
| Eigenschaften des Diglycidoxydiäthoxysilans |
| Gefunden I Berechnet |
| Molekulargewicht .......... 259 264 |
| Epoxydäquivalentgewicht ... 131,3 132 |
| Epoxydgruppen/Mol ....... 1,97 2 |
| Viskosität, cP/20° C . . . . . . . . 6 - |
| Dichte d,' o . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,139
- |
| Brechungsindex 20°C ....... 1,4370 - |
| Beispiel 3 |
| Ansatz 3 |
| Herstellung von Glycidoxypolysilikat durch Umesterung. |
| Die Darstellung erfolgt nach der Arbeitsvorschrift, wie im
Beispiel 1 angegeben. |
| Analysenwerte |
| Einwaage Mol Gramm ml Glycidoxypolysilan |
| gefunden I berechnet |
| Äthylsilikat 40*) . . . . . . . . . . 0,5 372 335 |
| Glycid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .' 6,4 473,6 445
Si02 26,94 27,8 |
| Natriummethylat .......... 0,0046 0,25 - Si 12,55 12,9 |
| *) In der Zeitschrift Ind. Eng. Chem., 37,1364 (1947),
wird ein Bestandteil der Verbindung mit 12 Ester- |
| gruppen beschrieben. Dieser Bestandteil wurde den Berechnungen
zugrunde gelegt. |
| Molverhältnis Äthylsilikat 40 zu Glycid 1:12,8 |
| Ausbeute an Glycidoxypolysilan ....... 510 g = 94,5
°/o |
| Ausbeute an Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . 265 g
nZo |
| 1,3683 |
| Entspricht einer Äthylalkoholmenge von 260 g = 94,3 °/o |
| der theoretischen Menge |
| Eigenschaften des Glycidoxypolysilikats |
| Gefunden I Berechnet |
| Molekulargewicht in Bromo- |
| form ................... 970 1080 |
| Epoxydäquivalentgewicht ... 105 90 |
| Epoxydgruppen/Mol ....... 9,7 12 |
| Viskosität, cP/20° C . . . . . . . . 290 - |
| Dichte dQO . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,31 - |
| Brechungsindex 20°C ....... 1,463 - |
Die Verfahrensprodukte finden als Gieß-, Verbund-und Lackharz, als Elektroisolierwerkstoff
in verschiedenen Industriezweigen eine vielseitige technische Anwendung.