DE1069607B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Athylenoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenoxyd durch partielle Oxydation von Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren und einem flüchtigen halogenhaltigen Inhibitor, insbesondere Äthylendichlorid, um eine stärkere Bildung von Kohlendioxyd bei dem Verfahren zu vermeiden oder zu unterbinden, bei dem die Volumenkonzentration des Äthylendichlorids ungefähr 0,001 bis ungefähr 2 Teile auf 1 Million Voluniteile, bezogen auf die gesamte gasförmige Mischung, die in die Reaktionszone eingebracht wird, beträgt, wobei das zugeführte Äthylen einen Reinheitsgrad von ungefähr 90 bis 99,5 °/o aufweist.

Die Herstellung von Äthylenoxyd durch partielle Oxydation von Äthylen mittels gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit von Silber enthaltendem Katalysator ist bekannt; bei derartigen Verfahren war es immer schon schwierig, eine übermäßige Kohlendioxydbildung zu verhindern. Es sind auch schon zahlreiche Methoden zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden, unter anderem die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen von Äthylendichlorid oder ähnlicher Substanzen in der Größenordnung von z. B. 300 bis 1000 Teilen pro 1 Million Volumteilen Kontaktgas.

Wenn aber derartige große Mengen an Inhibitoren, wie z. B. Äthylendichlorid, zur Anwendung gelangen, fällt die Aktivität der Silberkatalysatoren sofort ab, und das Verfahren kann nicht mehr kontinuierlich durchgeführt werden. Außerdem wird die Reaktion unwirtschaftlich, und es müssen Spezialverfahren angewandt werden, um die Katalysatoren zu regenerieren. Es sind deshalb sehr genaue Dosierungen der genannten Inhibitoren, besonders des Äthylendichlorids, einzuhalten, um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd zu ermöglichen, Dosierungen, die bisher noch nie beschrieben wurden und die nicht durch reines Ausprobieren zu erhalten war_;en, da die Vorschläge in der Literatur, wenn überhaupt, sich auf dem Gebiet der tausendfachen Menge bewegten, als sie für ein kontinuierliches Verfahren in Frage kommen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenoxyd durch partielle Oxydation von Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren und einem flüchtigen halogenhaltigen Inhibitor, insbesondere von Äthylendichlorid, das dadurch gekennzeichnet sein soll, daß die Menge des eingeführten Inhibitors 0',00I bis 2 Teile auf 1 Million Volumteile der gasförmigen Reaktionsmischung beträgt, wobei gegebenenfalls ein Äthylen Verfahren

zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

Scientific Design Company, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität: Belgien vom 27. Juli 1954

Robert B. Egbert, Roslyn Heights, N. Y.,

und Alfred Saffer, Bayside, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

mit einem Reinheitsgrad von 90 bis 99,5% Anwendung finden soll.

Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen beschrieben. ' -'■.:■

Beispiel

Ein senkrechtes röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von ungefähr 2,54 cm Durchmesser und etwa 488 bis 762 cm Höhe, das durch ein die Temperatur regulierendes Flüssigkeitsbad, wie z. B. Diphenyläther, umgeben ist, wird mit einem Silber enthaltenden Katalysator gefüllt.

Dieser Katalysator wird durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß von wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt, die man anschließend absitzen läßt. Das ausgefällte Silberoxyd wird dann gründlich mit Wasser gewaschen. Hierzu setzt man eine wäßrige Lösung von Bariumlactat oder Calciumlactat um, damit sich ein Anteil von ungefähr 5 bis 6% Barium oder Calcium im Verhältnis zu den darin enthaltenden Silberatomen ergibt. Etwa 1 cm starke Mullitkugeln, die eine rauhe äußere Oberfläche und einen mäßig porösen Kern haben und frisch mit Wasser gewaschen sind, kommen dann zu dieser Mischung. Das so gewonnene Gemisch wird unter langsamem Rühren allmählich eingedampft, bis jede Kugel gleichmäßig mit der Aufschlämmung überzogen ist. Anschließend wer-

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Claims (2)

den die überzogenen Kugeln getrocknet, d. h. bei ungefähr 105 bis 110° C etwa 4 bis 10 Stunden lang und hernach 1 bis 5 Stunden bei ungefähr 330 bis 400° C geröstet. Eine gasförmige Reaktionsmischung, die ungefähr 5 Volumprozent Äthylen, 6% Sauerstoff und als Rest inerte Gase, hauptsächlich Stickstoff enthält, wird durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von ungefähr 230 bis-;260iO C hindurchgeführt; das zugeführte Äthylen ist dabei ungefähr 90% rein und enthält etwa 7 bis 9% Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan. Unter diesen Bedingungen entsteht eine übermäßige Bildung von Kohlendioxyd und ein verhältnismäßig geringer Ausstoß an Äthylenoxyd (ungefähr 16°/o). Sodann wird Äthylendichlorid in der Reaktionszone in die gasförmige Mischung eingebracht und zwar mit einer Konzentration von ungefähr 1 Teil pro Million bezogen auf die gesamte darin befindliche gasförmige Mischung. Man erhält dadurch einen optimalen Ausstoß an Äthylenoxyd (ungefähr 21 %>) mit einem Minimum an Kohlendioxydbildung bei diesen Reaktionsbedingungen. Wenn die Konzentration des Äthylendichlorids verdoppelt oder nur etwas höher eingestellt wird, fällt die Aktivität des Katalysators ab, und wenn solche übermäßige Zugabe an Äthylendichlorid über einen längeren Zeitraum hifaweg ausgeführt wird, wird die Reaktion unwirtschaftlich, und Spezialverfahren müssen angewendet werden, um den Katalysator zu reaktivieren, oder eine neue Katalysatorenfüllung muß in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Der im vorangegangenen Beispiel angewandte Katalysator gilt als besonders wirksam und erwünscht. Auch können andere bekannte Silber enthaltende Katalysatoren verwendet werden. Die zugeführte gasförmige Reaktionsmischung kann aus ungefähr 3 bis 8°/o Äthylen, 6 bis 8% Sauerstoff und einem inerten Gas bestehen, das z. B. Stickstoff mit bis zu etwa 10% Kohlendioxyd enthält. Sauerstoff kann in Form von Luft verwendet werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 150 bis 400° C, vorzugsweise von etwa 225 bis 300° C, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter Druck, z. B. bis ungefähr 25 oder mehr at, durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung, Temperatur, Katalysator und Berührungszeit oder Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung stehen miteinander in Beziehung und werden so gewählt, daß sich der gewünschte optimale Ausstoß und die optimale Konzentration des Äthylenoxydes in den austretenden Gasen ergibt. Das Verfahren kann im Kreislauf durchgeführt werden, wobei die umgesetzten Gase gewaschen werden, z. B. mit Wasser, um das Äthylenoxyd als Endprodukt zu entfernen und dann zu dem Reaktionsgefäß zusammen mit zusätzlichem Äthylen, Luft und Äthylendichlorid zurückgeführt werden, um die erwünschte Konzentration der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, wobei ein Teil der gewaschenen Gase abgeblasen wird, damit das gewünschte Volumen und die gewünschten Druckbedingungen in dem System erhalten bleiben. Hierbei muß dafür gesorgt werden, daß sich nicht zu viel Äthylendichlorid in der Reaktionszone befindet, damit zerstörende Wirkungen auf den Katalysator vermieden werden. Mit diesem Verfahren können durchschnittliche Ausbeuten von gut mehr als 55 und sogar in dem Bereich von 60 bis 70%, bezogen auf das dem System zugeführte Äthylen, erzielt werden, wodurch ein derartiges Verfahren, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, eines der vorteilhaftesten ist. An Stelle von Äthylendichlorid können andere Halogene oder Halogen enthaltende Substanzen, die einen analogen Dampfdruck, wie das Äthylendichlorid, haben oder gasförmig oder niedrig siedend sind oder einen Siedepunkt bis ungefähr 300 oder 350° C haben, verwendet werden, z. B. Halogene, Halogen-Wasserstoffe, Ammoniumhalogenide od. dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe. Pate ν τ α ν s ρ u ti c 1-1 ε .

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenoxyd durch partielle Oxydation von Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren und einem flüchtigen halogenhaltigen Inhibitor, insbesondere von Äthylendichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingeführten Inhibitors 0,001 bis 2 Teile auf 1 Million Volumteile der gasförmigen Reaktionsmischung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Äthylens mit einem Reinheitsgrad von 90 bis 99,5%.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 841 791;
Petroleum Refiner, 1949, S. 132.

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