DE1069389B - Verfahren und Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

G18263VI/40d

ANMELDETAG: 27. OKTOBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND ATIS GABE DER AUSLEGESCHKIFTi

19.NOVEMBER19S9

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren und eine Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen.

Es ist bekannt, Einkristalle aus einer Schmelze in einem Gefäß zu züchten, das an seinem einen Ende kegelig geformt ist und in einen Kapillarpunkt ausläuft oder mit einer kapillaren Verlängerung versehen ist. Es wird hierbei im wesentlichen ein einziger Keimwuchs gebildet, aus dem unter Ausnutzung der Sonderheiten seines Wachstums der Einkristall entsteht.

Es ist ferner bekannt, Einkristalle aus einer Schmelze in der Weise zu bilden, daß die Schmelze in einem in eine Keimbildungskapillare auslaufenden Rohr durch ein in Rohrrichtung gelegtes Wärmegefälle, von einem vor der Kapillare gebildeten Keimkristall ausgehend, so zur Erstarrung gebracht wird, daß durch die Richtung der Kapillare zum Rohr die Orientierung des Einkristalls gelenkt wird.

Demgegenüber bestehen die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, daß mehrere verschieden orientierte Keimwüchse von mit verschiedener Orientierung zur Rohrachse vorgesehenen Keimbildungskapillaren aus mit im wesentlichen gleichmäßigen Wachstumsfortschritt zum Einwachsen in das Rohr gebracht werden, so daß die Keimwüchse unter Bildung gelenkt orientierter Sprungflächen zum Einkristall zusammenwachsen.

Daß beim Bilden eines Einkristalls aus einer Schmelze der Kristall aus mehreren Keimwüchsen zusammenwachsen kann, ist zwar als zufällig eintretendes Ergebnis bekannt, jedoch nicht in der durch die Erfindung ermöglichten Weise, daß die Keimwüchse unter Bildung gelenkt orientierter Sprungflächen zum Einkristall zusammenwachsen.

Kristalle mit derartigen mehrfachen Sprungflächen •^ind für bestimmte Anwendungen auf elektrischem Gebiet, insbesondere bei der Pyro- und Thermodektrizitätserzeugung od. dgl. sehr erwünscht. Die winkligen Sprungflächen der in Schichten gewachsenen Kristalle oder die durch die verschieden orientieren Bündel gebildeten Sprungflächen nach der Erfindung bilden bei der Anwendung metallischer Lösungen aus WiMnut, Antimon od. dgl. vielfache Energiefugen in '.!er.: Kri.stallkörper, die sich entlang der Wachstums-.'.UmIcI.nang fortsetzen.

Hv: der Bildung von Einkristallen nach der Errindungaus zwei Keimwüchsen von mit verschiedener Orientierung zur Rohrachse vorgesehenen Keimbildungskapillaren wird eine ei η räche, sich verlängernde Sprungfläche gebildet, die gewöhnlich durch die Vertikalachse des Gefäßes halbiert wird. Drei von .radial zueinander angeordneten Keimbildungskapillaren ausgehende Keimwüchse erzeugen dagegen drei Sprung- bzw. Grenzflächen usw., so daß bei An-

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Verfahren und Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen

Anmelder:

Jean de Gaillard de la Valdene, Palm Beach, Fla. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Paap, Patentanwalt, München 22, Mariannenplatz 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1954

James Kendall Delano, Rye, N. Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

wendung von mehr als zwei in bestimmter Weise radial zueinander angeordneten Keimbildungskapillaren immer eine der Zahl der Kapillaren entsprer chende Anzahl von Sprung- bzw. Grenzflächen in dem Kristall entsteht. Dabei bildet jede von den Keimbildungskapillaren ausgehende Wachstumszone in dem gemeinsamen rohrförmigen Teil des Gefäßes ein Segment, in dem die Kristallschichten gegenüber den Kristallschichten der anderen Segmente ihre eigene, besondere Neigung haben. Beim bündelweisen Wachsen erfolgt die gleiche winklige Grenzflächenbildung entlang von Ebenen von im wesentlichen vorbestimmter Lage in dem Kristall.

Zur Anwendung der Erfindung wird der Kristall nach seiner Bildung durch Schneiden in Abschnitte unterteilt, um die Sprung- bzw. Grenzflächen auf elek- . irischem Gebiet nutzbar zu machen, wobei die Ebene jedes so geschnittenen Abschnittes im wesentlichen normal zu der Hauptachse des Kristalhvuchses ver-■ läuft. ■ '

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die zusammengesetzten Einkristalle nach der Erfindung wesentlich wirksamere Thermoelemente darstellen als Kristalle, die als Einkristall aus demselben Metall erzeugt sind oder aus verschiedenen Metallen durch mechanische A^erbindung, 2. B. durch Vernietung, Lötung od. dgl., hergestellt sind. Das ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß einige Metalle die bei ihrer mechanischen Verbindung unwirk:

·. sind, thermoelektrische Eigenschaften haben, wenn!

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in Form von gemäß der Erfindung zusammengesetzten Kristallen miteinander verbunden werden. Die innige Verbindung der durch das Verfahren nach der Erfindung gebildeten Kristalle erzeugt «ine Wirkung, die dem sogenannten »Schrankeneffekt« bei Silizium-Thermoelementen ähnlich ist. Versuche haben ergeben, daß mit Einkristallen nach der Erfindung z. B. eine Spannung erzeugt werden konnte, die dreimal so groß ist wie die Spannung, die mit einem üblichen,Thermoelement aus Wismut:—Antimon erzeugt' werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß, die verschiedenen Keimwüchse vor einer Mehrzahl von radialen, konisch geformten KeimbildungskapiUaren des, Gefäßes gebildet werden, wobei der Kristall beim Waschen diese Kapillaren ausfüllt und nur die aus diesen hervorgehenden Keimwüchse unter etwa gleichem Wachstumsfortschritt in den rohrförmigen Teil des Gefäßes einwachsen.

Die Gefäße zur Durchführung des Verfahrens sind gemäß der Erfindung mit einer der Zahl der Keimwüchse entsprechenden Anzahl von KeimbildungskapiUaren versehen, die vorzugsweise als konisch geformte Ansätze eines Rohres ausgebildet sind und das Rohr an einem Ende abschließen. Diese konischen Ansätze können dabei parallel zur Achse des Rohres verlaufen, sie können aber auch in radialer Richtung von dem Rohr abgewinkelt sein.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung.

Fig. 1 stellt einen Längsschnitt durch ein das Zuchtgefäß bildendes, gefülltes Rohr zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dar;

Fig. 2 zeigt einen Schnitt nach der Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 zeigt einen Schnitt nach der Linie 3-3 der Fig. 1, wobei -im Innern des rohrartigen Gefäßes die zum Züchten des Kristalls verwendete Schmelze nicht dargestellt ist, um die innere Ausbildung des Gefäßes zu verdeutlichen;

Fig. 4 zeigt einen Teillängsschnitt des in einem rohrartigen Gefäß nach Fig. 1 erzeugten Kristalls, wobei die strichpunktierten Linien die Schilittflächen der nachfolgenden Unterteilung des Kristalls darstellen ;

Fig. 5 zeigt einen der Fig. 2 entsprechenden Schnitt durch ein aus !Metall bestehendes Gefäß, das zum leichten Herausnehmen des Kristalls in der Längsmittelebene auseinandernehmbar ist;

Fig. 6 stellt ein Gefäß in der Draufsicht und teilweise im Querschnitt dar, da* «an Stelle von zwei KeimbildungskapiUaren nach Fig. 1 mit vier krümmerartig ausgebildeten kapillaren Keimenden versehen ist, und

Fig. 7 zeigt eine abgeänderte Au;.führungsform der Erfindung in der Ansicht und teilweise im Längsschnitt.

In Fig. 1 bezeichnet 1 das rohrartig« Gefäß, in dem ein Kristall besonderer Struktur gezüchtet wird. 2 und 3 sind radial angeordnete füllhornartige Anhaue mit kapillaren Keimenden 5 und 6, die vorzugsweise als verlängerte Teile des Rohrkörpers des Gefäßes 1 ausgebildet sind. Diese verlängerten Teile stellen die KeimbildungskapiUaren dar und gehen, wie in Fig. 3 in der Draufsicht dargestellt ist, bei 4 in das K ohr 1 über.

Um die Teile 2 und 3 des Gefäßes 2 herum sind \Viderstandsspulen 7 und 8 angeordnet, die durch zu C:\ Stromklemmen40und41 führende Leitungsdrähte in Reihe geschaltet sind. In den Draht 10 ist ein Rheostat 11 eingeschaltet, der zur Regelung der Heizwirkung der Spulen 7 und 8 auf die KeimbildungskapiUaren 5 und 6 und konisch geformten Gefäßteile 2 und 3 dient. Ebenso sind Widerstandsspulen 12, 14 und 16 jeweils übereinander um das Hauptrohr 1 herumgelegt, von denen jede in ihrer Heizwirkung durch einen'entsprechenden Rheostatcn 13, 15 und 17

- regelbar ist.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren zum Züchten de.s Einkristalls wird im wesentlichen wie folgt durchgeführt :

Das rohrartige Gefäß 1 wird mit einer bestimmten

■ .Schmelzmasse gefüllt, worauf die verschiedeneil Widerstandsspulen 7, 8, 12, 14 und 16 unter Strom . gesetzt werden und die Schmelzmasse auf oder etwas über ihre Schmelztemperatur erhitzt wird. Dann wird der Rheostat 11 so gesteuert, daß die Temperatur in den Keimbildungskapillaren 5 und 6, in denen das

so Wachsen beginnt, heruntergesetzt wird. Infolge der Reihenschaltung der Spulen 7 und 8 kann an diesen divergierenden Stellen leicht ein Abkühlungsgrad gleicher Größe erreicht werden, was wichtig ist, um an diesen Stellen einen gleichzeitigen Beginn des Keimes bzw. Wachsens zu gewährleisten. Durch '"Änderung der elektrischen Leistung der Spulen 12, 14 und 16 mittels der Rheostaten 13, 15 und 17 ent-

- sprechend dem Aufwärtswachsen des Kristalls in dem rohrartigen Gefäß 1 wird ein entsprechendes Temperaturgefälle in der Schmelzmasse 21 beibehalten, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur der Schmelzmasse 21 fortschreitend mit und bei dem kritischen Punkt erniedrigt wird, bei dem das Zusammenwachsen der Kristallisation stattfindet, wenn sie aus den Verlängerungen 2 und 3 in den Hauptkörper des Gefäßes aufsteigt. Der Wachstumsgrad kann durch die dargestellten Heizmittel so gesteuert werden, daß der Wachstumsfortschritt der beiden Kristallteile in den Gefäßteilen 2 und 3 im wesentlichen gleich groß ist und die beiden Kristallteile gleichzeitig an der Scheitelkante 4 des Gefäßes 1 miteinander in Berührung kommen und über diese hinausgehen. Die beiden Kristallisationszonen bilden bei ihrer geordneten Ausdehnung nach oben im Gefäß 1 die Fugen- bzw. Sprungfläche 20. Zur Bildung der Fuge 20 in der Weise, daß sie im wesentlichen in der in Fig. 1 dargestellten Längsmittelebene des Gefäßes 1 liegt, ist es wichtig, daß äef Wachstumsfortschritt in diesen beiden getrennten Kristallisationszonen gleichmäßig fortschreitet.

Das System der Regelung der Temperaturminderung mittels der Rheostaten 11, 13, 15 und 17 muß durch entsprechende Anordnung von nicht dargestellten Thermometern ergänzt werden, die jeweils in entsprechender Höhe mit den verschiedenen Spulen 7, 8, 12, 14 und 16 an dem Gefäß 1 anzubringen sind. Es hat sich bei der praktischen Durchführung erwiesen, daß in konisch geformten Keimbildungskapillaren, wie sie bei 5 und 6 dargestellt sind, ein Verdrängen anderer Kristallkeime durch die am günstigsten gelagerten Keime stattfindet und daß der Winkelverlauf -dieses -weiterlebenden Keim wachstum*, bestehenbleibt, selbst wenn die Gestaltung oder die Achsen des .verlängerten Gefäßes, in dem der Kristall wächst, einen Bogen von 90° bilden. Die Schichtung oder Büschelorientierung wird hierdurch beim Wachsen des Kristalls nicht verändert.

In Fig. 5 ist eine gegenüber dem Einheitsglasgefäß 1 abgeänderte Ausführungsform des Gefäßes dargestellt. Bei dieser Ausführuugsform besteht das

Gefäß aus zwei metallischen Hälften 22 und 23, die mittels entsprechender Flanschleik· 24 und 25 miteinander verbunden sind. 'Die Schmelzmasse 21 kann, wenn sie wie vorbeschrieben kristallisiert ist, leicht im ganzen gewonnen werden, indem die Teile 22 und 23 voneinander getrennt werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Widerstandsspule 26, die zur Erzeugung der notwendigen Temperaturminderung entsprechend dein Wachsen des Kristalls dient, von keramischen Isolierungen 27 gehalten, die an den Stan- *o dem 2S und 29 angebracht sind. Diese Ständer können entlang der Achse des Gefäßes 1 entsprechend der gewünschten Veränderung der Temperaturminderung auf oder ab bewegt werden, was für das gleichmäßige Wachsen des Kristalls \^ron Bedeutung ist. ·

In F'g- 6 ist in Draufsicht und teilweise im Schnitt ein Kristallisationsgefäß dargestellt, das» mit vier Keimbildungskapillaren 30_Λ 31, 32 und 33 versehen ist. Diese werden durch die radial angeordneten Krümmer 30a, 31 a, 32a und 33a gebildet, die alle gleiche Länge haben und zusammen das untere Ende des im Schnitt dargestellten rohrartigen Hauptgefäßes 42 abschließen. Die jeweils in den Kapillarenden 30; 31, 32 • und 33 in Übereinstimmung miteinander beginnende Kristallbildung und das weitere Wachsen unter Regelung der beschriebenen Temperaturminderung erfolgt in den divergierenden radialen Krümmern 30 a, 31a, 32α und 33 a in vier verschieden winkligen Wachstumszonen. Die jeweilige Kristallbildung schreitet bei gleichmäßigem Wachsen fort, bis sie in den gemeinsamen zylindrischen Teil 42 des Gefäßes übertritt, wo sie durch Sprungflächen 35,36,37 und 38 (vgl. Fig. 6) verbundene Segmente bildet, die, wenn die Schmelzmasse ein geschichtetes Wachstum erzeugt, in verschieden winkligen Flächeufugen zusammenstoßen oder, wenn die Schmelzmasse sich in eine Reihe von Bündeln umbildet, Grenzfugenflächen von verschieden orientierten Kristallbündeln aufweisen.

Fig. 7 .stellt eine abgeänderte Ausführungsform eines Gefäßes gemäß der Erfindung dar. Statt radial geformter Verlängerungsteile' mit den kapillaren Enden 5 und 6 zur Erzeugung einer Vielzahl von verschieden winkligen Schichten oder Bündeln mit Kristallorientierungen und den Fugenflächen 20 in wiederholten Reihen im Gefäß 1 zu verwenden, werden bei der Ausführungsform nach Fig. 7 die gewünschten Unterschiede der Schichtung oder Büschelorientierung dadurch erreicht, daß mehrere Keime von Kristallen, d. h. kleine Bruchstücke von Kristallen, wie sie in Fig. 7 mit 57 und 58 bezeichnet sind, angewendet werden, von denen durch eine vorhergehende mikro- " skopische Untersuchung festgestellt worden ist, ob sie die Neigung zur Bündelorientierung oder zur Schichtenbildung haben. Auf diese AVeise kann durch entsprechende Anordnung von Kristallkeimen 57 und 58 gegenüber den unten offenen Enden 45 und 46 der konischen Gefäßteile 43,44 eine verschiedene Neigung oder Orientierung der Keimkristalle zueinander und schließlich das gewünschte Grenzflächenwachstum erreicht werden. Der Betrieb dieser Ausführungsform erfolgt in wesentlicher Übereinstimmung mit den für die Ausführungsform nach Fig. 1 geltenden Bedingungen in folgender Weise:

Wenn das Gefäß 42 mit einem Schmelzfluß 21 gleicher Art gefüllt wird, aus dem die Kristallkeime 57 und 58 gewachsen bind, und die Widerstandsspulen 48, 49 und 55 über die Rheostaten 50 und 51 von den 52, 53 und 52', 53' im gleichen Umfang, wie hinsichtlich der Spulen 7, 8, 12, 14 und 16 beschrieben, unter Strom gesetzt werden, pflanzen sich die Kristallkeime und 58 durch die Gefäßteile 43 und 44 über den Scheitel 54 hinaus fort und wachsen unter Bildung der Grenzfugenfläche 20 in den beiden mit 18 und 19 bezeichneten Wachstumszonen in ähnlicher Weise, wie hinsichtlich der Grenzfugenfläche 20 nach Fig. 1 und 2 beschrieben, weiter. Es ist zu bemerken, daß die Kristallkeimstücke 57 und 58 durch einen Block 47 körperlich abgestützt und dichtschließend gegen die Kapillaröffnungen 45 und 46 der konischen Rohrverlängerungen 43 und 44 des Gefäßes 42 angepreßt werden, wobei die Masse des Blockes 47 so gewählt ist, daß er sowohl als Abkühlungselement als auch als Stützelement für die Keime 57, 58 dient. Die Temperatur der Kdme57 und 58 wird hierdurch, wenn die Schmelzmasse 21 in dem Gefäß 42 mittels der Widerstandsspulen 48, 59 und 55 anfänglich, auf Schmelztemperatur erhitzt wird, unter dem Schmelzpunkt gehalten.·

Die in den Fig. 1, 4 und 7 dargestellten Lamellierungen oder Schichtungen sind nur rein illustrativ und dienen nur dazu, die ungefähre gegenseitige Neigung der Lamellierungen bzw. Schichtungen zu zeigen.

In Fig. 4 stellen die strichpunktierten Linien 60 und die normal zu der Wachsrichtung des Kristalls verlaufenden Schnittlinien dar, in denen ein Abschnitt des Kristalls ausgeschnitten wird. Wenn an den so ausgeschnittenen Abschnitt 65 Drähte 63 und 64 angelegt und ein "Wärmegefälle vorhanden ist, wird die angedeutete Spannung erzeugt.

Claims (5)

. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von Einkristallen, bei dem eine Schmelze in einem rohrähnlichen G^iäBi durch ein in Rohrrichtung gelegtes Wärmegefälle, von einem vor einer Keimbildungskapi]-lare gebildeten Keimkristall ausgehend, so zur Erstarrung gebracht wird, daß durch die Richtung der Kapillare zum Rohr die Kristallorientierung gelenkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere verschieden orientierte Keimwüchse von mit verschiedener Orientierung zur Rohrachse vorgesehenen Keimbildungskapillaren aus mit im wesentlichen gleichmäßigem Wachstumsfortschritt zum Einwachsen in das Rohr gebracht werfen, so daß die Keimwüchse unter Bildung gelenkt orientierter Springflächen zum Einkristall zusammenwachsen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Keimwüchse vor einer Mehrzahl von radialen, konisch geformten Keimbildungskapillaren des Gefäßes gebildet werden, wobei der Kristall beim Wachsen diese Kapillaren ausfüllt und nur die aus diesen hervorgehenden Keimwüchse unter etwa gleichem Wachstumsfortschritt in den rohrförmigen Teil des Gefäßes einwachsen.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen rohrförmigen Hauptteil und mehrere im wesentlichen konisch geformte Keimbildungskapillaren, die das Gefäß an einem Ende verschließen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konisch geformten Keimbildungskapillaren radial angeordnet sind und in dem rohrförmigen Hauptteil mit ihren Öffnungen ineinander übergehen.

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5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, ge- entlang der Längsausdehnung des Gefäßes erzeugt

kennzeichnet durch Mittel zum Beheizen des wird.
Gefäßes und der von ihm ausgehenden Keim-

bil du ngskapi] laren sowie Mittel zur Regelung In Betracht gezogene Druckschriften:

der Beheizung, durch die ein Temperaturgefälle 5 Buckley, Crystal Growth, 1951, S. 77, bes. Abb'. 28.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen "

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