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Gesinterter Halbleiterwiderstand mit negativer Stromspannungscharakteristik
Es entspricht dem Stande der Technik, die elektrischen Eigenschaften von aus körnigem
Halbleitermaterial, wie Siliziumcarbid, gesinterten Widerständen zu verbessern,
indem der halbleitenden Grundsubstanz ein Zusatzstoff, der als Füll- bzw. als Bindemittel
wirkt, zugegeben wird. Solche Widerstände besitzen vorzugsweise eine negative Stromspannungscharakteristik
und werden als Varistoren bezeichnet.
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So wurden z. B. aus Siliziumcarbidkörnern bestehende Varistoren mit
Oxyden, wie Quarz, Titandioxyd oder Aluminiumoxyd, als Zusatzstoff hergestellt,
wobei diese Stoffe gleichzeitig als Bindemittel wirken und die Körner der Grundsubstanz
mit einer Fremdschicht überziehen. Ferner war es bekannt, als Grundmaterial an Stelle
des Siliziumcarbids Stoffe wie Zinkit, Bleiglanz, Psilomelan, als Zusatzstoff außer
den genannten Oxyden die Stoffe Tellur, Silizium und Bleiborat sowie keramische
Stoffe, wie Ton, zu verwenden. Schließlich war es auch bekannt, als Zusatzstoff
anreduziertes Ti 02, A1203 und Zr 02 zu verwenden.
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Es wurde nun bei den zu der Erfindung führenden Untersuchungen festgestellt,
daß bei Verwendung halbleitender Zusatzstoffe eine technisch ausnutzbare Abweichung
der Strotnspannungscharakteristik von Ohmschen Verhalten bei niedrigeren Spannungen
eintritt, als wenn isolierende Zusatzstoffe verwendet werden. Da es Aufgabe der
Erfindung ist, Halbleiterwiderstände zu entwickeln, welche dieses Verhalten bei
besonders niedrigen Spannungen aufweisen, dient bei den Widerständen nach der Erfindung
als Zusatzstoff ein Material, welches die Körner der Grundsubstanz in ein halbleitendes
Medium einbettet. Zwar weist unter den bekannten Zusatzstoffen anreduziertes Ti
02, A1203 und Zr 02 ebenfalls halbleitende Eigenschaften auf. Diese sogenannten
anreduzierten Halbleiter verdanken ihre Halbleitereigenschaften der Zahl der in
ihrem Kristallgitter anwesenden Sauerstoffehlstellen. Die Zahl dieser Sauerstoffehlstellen
ist jedoch, wie die Erfahrung zeigt, sehr von thermischen und atmospärischen Einflüssen
abhängig, was erhebliche Nachteile mit sich bringt; denn es ist praktisch unmöglich,
die Zahl dieser Fehlstellen durch einen gelenkten Reduktionsvorgang auch nur einigermaßen
reproduzierbar einzustellen. Infolgedessen schwanken die elektrischen Eigenschaften
der bekannten Widerstände innerhalb einer Fertigungsserie erheblich. Sie sind außerdem
wenig alterungsbeständig und gegen Überbelastung sehr empfindlich. Diese Nachteile
sind bei den bei besonders niedrigen Spannungen (z. B. 20 Volt) anwendbaren Varistoren
gemäß der Erfindung vermieden.
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Die Erfindung bezieht sich auf einen gesinterten Halbleiterwiderstand
mit negativer Stromspannungscharakteristik aus einer körnigen halbleitenden Grundsubstanz,
vorzugsweise aus Siliziumcarbid, und einem zwischen den Körnern der Grundsubstanz
eingebetteten, aus Metalloxyd bestehenden Zusatzstoff und/oder Bindemittel mit halbleitenden
Eigenschaften. Nach der Erfindung enthält der aus oxydischen Bestandteilen zusammengesetzte
halbleitende Zusatzstoff Bleioxyd und mindestens je ein weiteres stabiles Oxyd eines
Metalls der II. Hauptgruppe und eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß es bei Wahl des Zusatz-
bzw. Bindemittels, welches dem zu verwendenden Grundstoff - z. B. Siliziumcarbid
oder verwandten Verbindungen, vorzugsweise derselben Kristallstruktur, wie z. B.
anderen halbleitenden Carbiden oder Siliciden - beigegeben wird, darauf ankommt,
daß die Beimengung mit dem Grundstoff in Wechselwirkung tritt, um die elektrischen
Eigenschaften zu verbessern, insbesondere um die Steilheit des Widerstandszusammenbruches
des Varistors zu erhöhen. Der von der Erfindung vorgeschlagene Zusatzstoff ist nun
in der Lage, auf den Kornoberflächen der Grundsubstanz, vor allen an den gegenseitigen
Berührungsstellen dieser Körner, eine definierte, Halbleitereigenschaften aufweisende
Zwischenschicht zu erzeugen. Außerdem besitzen diese Zwischenschichten eine erhebliche
Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Oxydation usw.,
so daß
die sich während des Sintervorgangs auf den Körnern der Grundsubstanz ausbreitende,
diese Körner völlig umgebende, aus dem Zusatzstoff gebildete Schicht die für den
Varistoreffekt maßgebende Oberfläche der Grundsubstanzkörner schützt. Da die Oxyde
der Metalle der II: Hauptgruppe mit den Oxyden der Metalle der IV. Gruppe des Periodischen
Systems und mit Bleioxyd sich leicht zu Mischkörpern vereinigen, die entweder selbst
halbleitend sind oder in Wechselwirkung mit der halbleitenden Grundsubstanz während
des Sintervorganges halbleitende Eigenschaften erhalten, ist die Entstehung einer
halbleitenden Zwischenschicht mit Sicherheit gewährleistet. Der Vorteil der Widerstände
nach der Erfindung liegt vor allem darin, daß die Halbleitereigenschaften des die
Zwischenschicht bildenden Mediums nicht auf dem Vorhandensein unbesetzter Gitterfehlstellen
wie bei den sogenannten anreduzierten Halbleitern beruht, sondern in der Kristallstruktur
der sich bildenden Mischkörper liegt bzw. durch den Einbau von aus der Grundsubstanz
stammenden Stoffen in das Kristallgitter dieser Mischkörper bestimmt ist. Dies führt
zu definierten Halbleitereigenschaften der Zwischenschicht und zur Vermeidung der
geschilderten Nachteile.
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Die Bleioxydkomponente erleichtert den Sintervorgang, sorgt für eine
gute Benetzung der Körner der Grundsubstanz durch den Zusatzstoff und beseitigt
eine etwa vorhandene störende Fremdschicht auf der Grundsubstanz. Auf den Körnern
der bekannten Siliziumcarbidvaristoren ist nämlich erfahrungsgemäß fast immer eine
isolierende S'02-Fremdschicht vorhanden, welche die Empfindlichkeit des Widerstandes
bezüglich seiner Halbleitereigenschaften herabsetzt. Diese ist bei den Widerständen
nach der Erfindung vermieden.
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Bei der Fertigung der Widerstände nach der Erfindung wird der Zusatz
dem Grundmaterial, vorzugsweise Si C, zunächst beigemengt und dann mit diesem zusammengesintert.
Die Sintertemperaturen und Sinterzeiten sind derart gewählt, daß sich dünne Zwischenschichten
bilden, die an den Berührungsstellen der Körner möglichst dünner als 1 w sind. Gegebenenfalls
betragen sie nur wenige Molekülschichten. Dies wird vor allem durch die Verwendung
des Bleioxydanteils möglich, welcher infolge seiner niedrigen Schmelztemperatur
den Sintervorgang erleichtert bzw. bei relativ niedrigen Temperaturen möglich macht
und die Benetzung der Grundsubstanz bewirkt. Die höherschmelzenden Oxyde werden
dann von dem flüssigen Bleioxyd aufgelöst und in die die Zwischenschicht bildenden
halbleitenden Mischkörper übergeführt.
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Außer den vorzugsweise in Form niederwertiger Oxyde, z. B. Monoxyde,
zugegebenen Zusatzstoffe können diese auch in Form von Mischoxyden, z. B. in Form
von Ferriten, Spinellen, Titanaten oder Verbindungen mit Perowskitstruktur verwendet
werden, wodurch man Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Bindevermögen, Sintertemperatur,
Durchschlagsspannung, Dielektrizitätskonstante und anderer, das Herstellungsverfahren
und die elektrischen Daten der Halbleiterwiderstände bestimmenden Eigenschaften
erhält.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung können dem Zusatzstoff
weitere Stoffe zugefügt werden, welche die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterwiderstandes
günstig beeinflussen. So kann z. B. .dem Zusatzstoff ein Stoff mit einer hohen Dielektrizitätskonstante
zugemischt werden, um die Kapazität des Widerstandes zu erhöhen. Hierbei kommen
vornehmlich Stoffe mit Perowskitstruktur in Frage. Auch eine Beimengung von einem
Stoff von Ferritcharakter kann eine Verbesserung der Eigenschaften hervorrufen.
Schließlich ist es vorteilhaft, wenn man dafür sorgt, daß die auf den Körnern der
Grundsubstanz erzeugte halbleitende Fremdschicht einen anderen Leitungstypus besitzt
als die Grundsubstanz.
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Als günstiger Zusatzstoff entsprechend der Lehre der Erfindung hat
sich ein Dreistoffsystem erwiesen, welches aus einem Dreifachoxyd, z. B. Barium-Blei-Titan-Oxyd,
besteht. Noch günstiger ist das Vierstoffsystem von Barium-Blei-Titan-Zinn-Oxyd
(BaPb) (Ti Sn) 03. Bei diesem System wirkt das Bleioxyd als zwischenschichtbildende
Komponente, während die übrigen Oxyde vor allem die mechanische und elektrische
Festigkeit des Sinterkörpers hervorrufen. Bei Verwendung dieses Zusatzstoffes ergab
sich noch ein wesentlicher Vorteil. Während die bekannten Varistoren nach starleer
Überbelastung dadurch unbrauchbar werden, daß durch den sie überbelastenden Stromstoß
Kurzschlußkanäle in dem Widerstandskörper eingebrannt werden und dadurch ihr Widerstandswert
irreversibel niedrig bleibt, findet bei den das besagte Vierstoffsystem als Zwischenschicht
verwendenden, auf Basis von Siliziumcarbid aufgebauten Varistoren keine Bildung
von Kurzschlußbahnen statt. Ein solcher Widerstand kann also auch nach sehr starker
Überbelastung immer wieder verwendet werden.
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Das Verhältnis zwischen der schichtbildenden und der Festigkeit gebenden
Komponente ist gemäß einer weiteren Ausführung des Erfindungsgedankens derart bemessen,
daß sich gewünschte Steilheiten der Charakteristik und Widerstände ergeben; z. B.
hat sich eine Mischung von 30 Molprozent Ba0 mit 70 Molprozent Bleioxyd im oben
angegebenen Vierstoffsystem als günstig erwiesen, wobei das Verhältnis von Ti zu
Sn noch variiert werden kann, um einen niederohmigen und trotzdem mechanisch und
elektrisch sehr widerstandsfähigen Varistor zu erzielen. Zur Herstellung besonders
hochohmiger Varistoren, wie sie z. B. in Feuchtemessern benötigt werden, hat sich
das Mischungsverhältnis Pb 0 zu BaO von 50: 50 Molprozent bewährt.
Für die praktisch meist vorkommenden Fälle liegt der Bleioxydgehalt zwischen etwa
80 Molprozent und etwa 50 Molprozent. Das Verhältnis von Titan- zu Zinnoxyd wird
vorteilhafterweise gleich 1 gewählt.
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Die Beimengung insgesamt soll möglichst weniger Raum einnehmen als
das Hohlraumvolumen zwischen den sich berührenden Körnern der Grundsubstanz, das
ist beispielsweise bei der Verwendung von Siliziumcarbid als Grundsubstanz mit dem
o. a. Vierstoffsystem als Zusatz weniger als etwa 30 Gewichtsprozent der Siliziumcarbidmasse.
Zur Erzielung möglichst dichter Sinterkörper sollte man möglichst nahe an diesen
oberen Grenzwert herangehen, also insbesondere etwa zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent
verwenden.