DE1066588B - Verfahren zur Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol - Google Patents

Description

Die Erfindung geht von bekannten Verfahren zur Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung einer Ketohexose oder eines unter den Reaktionsbedingungen eine Ketohexose bildenden Ausgangsstoffes aus und beschäftigt sich in erster Linie mit der Aufgabe, die Durchführung dieses Verfahrens zu erleichtern und die Ausbeute an 5-Oxymethylfurfurol zu erhöhen.

Die Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol aus Hexosen in saurer Lösung bei höherer Temperatur ist seit langem bekannt, und zwar wurde dieses Verfahren erstmalig 1895 von Dull unter Verwendung von Fructose und später von Kiermayer unter Verwendung von Saccharose angewendet. Viele spätere Forscher haben auf den über 50 Jahre zurückliegenden Arbeiten von Dull und Kiermeyer aufgebaut, ohne daß es ihnen gelang, ein praktisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol zu schaffen.

Wegen der geringen Ausbeute und der nichtzufriedenstellenden Natur dieser Prozesse ist 5-Oxymethylfurfurol trotz seiner vielen Verwendungsmöglichkeiten nie zu einem Grundstoff für chemische Synthesen geworden.

In den britischen Patentschriften 591 858 und 600 871 wird gelehrt, daß man 5-Oxymethylfurfurol dann in etwas besserer Ausbeute erhält, wenn man die Reaktion bei höheren Temperaturen und Überdruck durchführt, und daß unter diesen Bedingungen Saccharose sogar bei Abwesenheit eines sauren Katalysators als Ketohexose-Lieferant dienen kann. .

Es wurde nun gefunden, daß man bei dieser bei höherer Temperatur verlaufenden Reaktion eine beträchtliche Ausbeutesteigerung durch geeignete Abstimmung der Zusammensetzung des Reaktionsmediums erzielen kann. Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung einer Ketohexose oder eines unter den Reaktionsbedingungen eine Ketohexose bildenden Ausgangsstoffes und kennzeichnet sich in erster Linie dadurch, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 0,4 Mol eines nichtsubstituierten, gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül auf j edes Mol Wasser bei einer Temperatur von 125 bis 225° C durchführt. Es ergab sich, daß unter diesen angegebenen Bedingungen das Verhältnis zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von 5-Oxymethylfurfurol aus der Ketohexose und seiner Zersetzungsgeschwindigkeit zu Laevulinsäure, Ameisensäure und anderen Zersetzungsprodukten viel günstiger als unter den bisher bekannten Bedingungen ist. Infolgedessen ist das Verhältnis zwischen dem erwünschten 5-Oxymethylfurfurol und seinen unerwünschten Zersetzungsprodukten im Reaktionsgemisch höher als bei den bisher bekannten Reaktionsbedingungen, und es Verfahren zur Herstellung
von 5-Oxymethylfurfurol

Anmelder:

Quintin Pearman Peniston,
PortBlakely, Wash. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Quintin Pearman Peniston, Port Blakely, Wash.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

lassen sich höhere Ausbeuten in bezug auf den Zuckerverbrauch erzielen.

Die Reaktion kann an sich mit oder ohne Zusatz eines fremden Katalysators durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch mit Katalysator gearbeitet, und zwar können hierfür alle bekannten Katalysatoren, einschließlich Säure oder säurebildender Katalysatoren, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, z. B. einer anorganischen oder organischen Säure oder einer Verbindung, die während der Reaktion eine anorganische oder organische Säure bildet, wobei jedoch die Einschränkung gemacht werden muß, daß der Katalysator bei der Reaktionstemperatur stabil sein muß. Folgende Katalysatoren mögen als Beispiele angegeben werden:

Salzsäure

Bromwasserstoffsäure

Phosphorsäure

Schwefelsäure

Zinkchlorid

Aluminiumchlorid

Solche Katalysatoren werden besonders in Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,2 η verwendet.

Der verwendete Alkohol· soll bei der Reaktionstemperatur hochgradig wasserlöslich sein. Für diesen Zweck besonders geeignet sind gesättigte, aliphatische Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Zwecks erleichterter Abscheidung des erzeugten 5-Oxymethylfurfurols wird

. 909 637/401

vorzugsweise ein Alkohol benutzt, der bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser vergleichsweise nicht mischbar ist, so daß man durch einfaches Abkühlen eine Phasentrennung erreichen kann. Die alkoholische Phase enthält das meiste des gewünschten P.roduktes und kann abgetrennt werden. Die wäßrige Phase andererseits enthält nicht zur Reaktion gekommenen Zucker und kann nach Zusatz von weiterem Alkohol und gewünschtenfalls weiterem Zucker wiederholt ·' in den Prozeß eingeführt werden. r , .

Besonders bevorzugt ist n-Butanol, da er bei Temperaturen oberhalb 125° C mit: wäßrigen Lösungen völlig mischbar ist und sich beim Abkühlen unter etwa 100° C mit großer Leichtigkeit abtrennt. Die niederen Alkohole wie Methanol und Äthanol vermögen den Anteil an 5-Oxymethylfurfurol im Reaktionsgemisch zu erhöhen und können daher bei Anwendung geeigneter, abgewandelter Abscheidungsniethoden ebenfalls benutzt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Gewinnung von 5-Oxymethylfurfurol aus Saccharose oder Melasse gemäß der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

10,0 g Rohrzucker wurden in 50 ecm 0,1 n-Schwefelsäure aufgelöst, und zu dieser Lösung wurden 50 ecm wassergesättigter, normaler Bütylalkohol zugegeben. Die Mischung, wurde in einem ,kleinen Autoklav aus rostfreiem Stahl 20 Minuten in einem Ölbad auf 150° C erhitzt. Daraufhin wurde: der Autoklav mit Wasser gekühlt und geöffnet, und die Phasen wurden getrennt. Der Alkohol besaß eine rotbraune und die wäßrige Phase eine fahlgelbe Farbe. Feststoffe waren nicht vorhanden. Die wäßrige Phase wurde mit 50 ecm feuchtem Butanol extrahiert und zusammen mit weiteren 50 ecm feuchtem Butanol wieder in den Autoklav eingebracht, um für die gleiche Zeit und bei derselben Temperatur zum zweiten Mal umgesetzt zu werden..; Dann wurden die Phasen wiederum getrennt, und die wäßrige Phase wurde erneut mit 50 ecm feuchtem Butanol extrahiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Analysenergebnisse bei Beispiel 1

Beispiel 2

100 g rohe Melasse mit 71,5% Trockensubstanz und insgesamt 47,9 % Zucker wurden in 100 ecm Wasser gelöst und mittels Durchlauf durch eine Kationenaustauschharzsäule aschefrei gemacht. Durchlauf und Waschwasser in der Gesamtmenge von 250 ecm wurden aufgefangen. 50 ecm dieser Lösung entsprechend 20 g ursprünglicher Melasse wurden mit 50 ecm feuchtem

ίο Butanol vermischt und 20 Minuten bei 150° C in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl behandelt. Abgesehen von den bei der Aschenentfernung frei gemachten Säuren wurde kein Katalysator benutzt. Die Trennung der Phasen bei der Abkühlung vollzog sich nicht so schnell wie bei der Saccharose, war aber noch zufriedenstellend. Die wäßrige Phase wurde mit 50 ecm feuchtem Butanol extrahiert und dann nochmals unter Zusatz von 50 ecm feuchtem Butanol bei 150° C 20 Minuten behandelt. Wiederum wurden die Phasen getrennt, und die wäßrige Phase wurde wiederum mit 50 ecm feuchtem Butanol extrahiert. Die Analyse lieferte folgende Ergebnisse:

Analysenergebnis bei Beispiel 2

	ν oiumen	Gefundene	(g)	Ausbeute
Phase	(ecm)	OMF*-Menge		(in Prozent
			0,759	der Theorie)
30 Butanol nach der	50
ersten Umwandlung				21,5
Auszug aus der			0,231
wäßrigen Phase der	48
ersten Umwandlung			0,396	6,5
Butanol nach der	53
zweiten Umwandlung				11,2
Auszug aus der			0,143
wäßrigen Phase der	51		0,094
40 zweiten Umwandlung	49		OMF*-	4,0
Wäßrige Endphase .			2,7
Aus Butanolauszügen	gewonnene
Ausbeute		43,2 %

	V oiumen	Gefundene	Ausbeute	Ausbeute
Phase	(ecm)	OMF*-Menge		(in Prozent
		(g)	der Theorie)
Butanol nach der	50
.ersten Umwandlung		1,230	33,4
Auszug aus der
wäßrigen Phase der	50
ersten Umwandlung		0,474	12,9
Butanol nach der	50
zweiten Umwandlung		0,593	16,1
Auszug aus der
wäßrigen Phase der	50
zweiten Umwandlung		0,228	6,2
Wäßriger End	50
rückstand.	Gesamtausbeute an gebildetem	0,143	3,9
	Aus Bptanolauszügen	OMF* ...	72,5 %
gewonnenes OMF*.;	68,6%
Geschätzter Zuckerverbrauch..	86 °/n
	/C
Auf den Zuckerverbrauch/bezogene, aus	80 o/o
■ Butanol gewonnene

* OMF = 5-Oxymethylfurfurol.

Die Wirksamkeit eines Alkohols auf die Erhöhung der Ausbeute an 5-Oxymethylfurfurol aus wäßrigen Saccharoselösungen geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchsreihen hervor:

Saccharoseumwandlungen mit verschiedenen Butanolmengen

Folgende Mischungen aus Saccharose, Schwefelsäure, normalem Bütylalkohol und Wasser wurden hergestellt:

	Reihe A Teile	Reihe B Teile	Reihe C Teile	Reihe D Teile
Saccharose 60'Wasser	10 100	10 84	10 68	10 52
Butanol	0	16	32	48
■ Schwefelsäure ...	In Mischung jeweils 1Z10	normal

* OMF = 5-Oxymethylfurfurol.

65 Aliquote Teile dieser Mischungen wurden verschieden . lange Zeit, nämlich 5, 10, 15, 20, 25 bzw. 30 Minuten lang, bei 150° C in kleinen Glasröhrchen behandelt. Nach der Reaktion wurden die Röhrchen abgekühlt und geöffnet, und der jeweilige Inhalt wurde für die Analyse 70 verdünnt. Folgende Ergebnisse wurden dabei erzielt:

Gefundene OMF*-Menge (in Prozent der Theorie)

Behandlungszeit (Minuten)	Reihe A	Reihe B	Reihe C	Reihe D
5	33,7	38,7	35,-3. -:	■ 53,7
10	47,8	52,5	57,8 '	:60,l
15	46,3	53,0	57,1.	61,1
20	46,1	50,9	57,8	: 57,5
25	44,5	49,1	54,0	' 54,2
30	41,0	- 46,8 *	50,9	49,6

* OMF = 5-Oxymethylfurfurol.

Es ist festzustellen, daß sich die fördernde Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Alkohole "mit ihrer Konzentration in der wäßrigen Lösung ändern kann, und zwar stellt das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser einen wichtigen Faktor dar, der zwischen den Grenzen 0,1 und 0,4 schwanken kann und vorzugsweise etwa 0,3 betragen sollte. Bei den vorstehend beschriebenen Versuchsreihen waren die mit 48°/₀igem n-Butylalkohol erzielten Ergebnisse nur wenig besser als die mit 32%igem. Bei Verwendung von 60°/₀igem Butanol wird die 5-Oxymethylfurfurolbildung langsamer. Hieraus ist ersichtlich, daß günstige Ergebnisse bei Verwendung von Alkohol über einen weiten Bereich hinweg auftreten, daß aber bessere Ausbeuten nur bei bestimmten Konzentrationen erzielbar sind.

Eine für die Verfahrensdurchführung geeignete Zuckerart ist Fructose, die jedoch nicht im Handel zu einem angemessenen Preis erhältlich ist. Aus Batatenknollen oder Cichorie gewonnenes Inulin bietet einen gleichwertigen Ersatz, wobei die Rohsäfte aus den zerkleinerten Knollen verwendet werden können. Saccharose besitzt einen hohen Gehalt an Aldohexose, und daher bildet sich bei dem nachfolgend genauer beschriebenen Kreisprozeß ein hoher Aldohexosegehalt aus, wenn die Aldohexosen nicht aus dem System entfernt werden.

Der in bezug auf die Zuckerkonzentration wichtige Faktor ist der Gehalt an Ketohexose, da die Aldohexosen beim Umwandlungsprozeß nur wenig angegriffen werden.

Auch kann, wie im Beispiel 2 angegeben ist, Melasse verwendet werden. Man erkennt'aus diesem Beispiel, daß es nicht erforderlich ist, reinen Raffinade-Zucker zu verwenden. Zwar gibt Melasse keine so hohe Ausbeute wie Saccharose und ist auch schwieriger zu handhaben, doch kann sie als leicht erhältliches, billiges Rohmaterial für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion vor Erreichen der maximalen, auf die ursprünglich im Reaktionsmedium enthaltene Zuckermenge bezogene Ausbeute an 5-Oxymethylfurfurol abgebrochen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktion zu unterbrechen, wenn die Ausbeute die Hälfte oder zwei Drittel der Maximalausbeute erreicht hat. Je eher die Reaktion unterbrochen wird, um so größer wird die auf den Zuckerverbrauch bezogene Ausbeute, doch um so mehr verringert sich die auf die Mengeneinheit der verarbeiteten Substanz bezogene Menge an erzeugtem 5-Oxymethylfurfurol. Wenn beispielsweise bei 160° C die maximale Ausbeute oder Konzentration von 65 % erzielt wird, dann könnte die Reaktion nach Erreichen einer 5-Oxymethylfurfurolausbeute von etwa 35°/₀ unterbrochen werden. Die Reaktion kann bei beliebigem Druck vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Dampfdruck des jeweiligen Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur angewandt. Bei Verwendung von Methanol oder Äthanol oder anderen leicht flüchtigen Alkoholen an Stelle von Butanol, das weniger flüchtig als Methanol oder Äthanol ist, kann der Druck 4 bis 7 kg mehr betragen oder sogar größer als der Sattdampfdruck für die gleiche Temperatur sein.

5 Obwohl die den Ketohexosezucker enthaltende, wäßrige oder wasser-alkoholische Lösung an sich eine beliebige Konzentration haben kann, liegt die bevorzugte Zückerkonzentration zwischen 2,5 und 20 oder 25 Gewichtsprozent. Beispielsweise kann ein Gemisch aus 15 Ge-

iö wichtsteilen Saccharose, 55 Gewichtsteilen Wasser und 35 Gewichtsteilen trockenem Butanol hergestellt werden, das bei 150° C völlig mischbar,,,ist., .Wenn jedoch der Zuckergehalt in obigem Gemisch von 15 auf 20 Gewichtsprozent erhöht wird, ist das Butanol bei 150° C nicht mehr völlig mischbar.

In der Zeichnung ist ein Durchlaufbild für eine Ausführungsform des Verfahrens dargestellt. Saccharose, verdünnte Schwefelsäure, an Fructose angereichertes Raffinat und n-Butylalkohol werden gemischt und einem Konverter 1 zugeführt. Das Gemisch wird hierin bei einer Temperatur zwischen 130 und 225° C so lange zur Reaktion gebracht, bis ein Teil der Fructose in 5-Oxymethylfurfurol umgewandelt ist. Die Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Wärmeaustauschers 2 abgekühlt und im Scheidegefäß 3 in eine alkoholreiche und eine wäßrige' Phase getrennt. Die den größten Teil des gewünschten Produktes, die färbenden Substanzen und organische Säuren enthaltende, alkoholreiche Phase aus dem Scheidegefäß 3 wird mit dem Extrakt aus dem Extrakte* 6 ver- mengt und in einem Gegenstromdurchflußwäscher 4 unter Verwendung einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und eines Butanol-Bodenrückflusses gereinigt. Die gereinigte Lösung von 5-Oxymethylfurfurol in Butanol wird in einem Vakuumdestillierapparat 5 zu einem Sirup eingedickt. Die wäßrige Phase aus dem Dekantiergefäß 3 wird in einem Gegenstromdurchflußextraktor 6 weiterextrahiert, das so entstehende Raffinat in einem Verdampfer? konzentriert und die Glucose in einem Kristallisierapparat 8 entfernt. Das an Fructose angereicherte Raffinat wird zusammen mit neuem Rohmaterial wieder dem Konverter 1 zugeführt. Im Destilliergefäß 5 frei werdendes Butanol und Wasser werden wiederverwendet. .

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Butanol als Hauptreaktionsmedium beschränkt. Dies wird durch die folgenden Beispiele bewiesen:

Beispiel 3

1 Gewichtsteil Fructose wurde einer Mischung von 48 Teilen Äthanol und 140 Teilen Wasser zugesetzt, die so viel Schwefelsäure enthielt, daß sie in bezug auf diese Säure 0,1 η war. Die Mischung wurde in geschlossenem Gefäß 20 Minuten lang auf 150° C erhitzt, abgekühlt und auf ihren Gehalt an entstandenem 5-Oxymethylfurfurol untersucht. Es stellte sich heraus, daß 61,2°/₀ des Zuckers umgewandelt worden waren.

Beispiel 4

30 Gewichtsteile L-Sorbose, 30 Teile Methanol, 40 Teile Wasser und 0,3 Teile Schwefelsäure wurden in geschlossenem Gefäß 3 Minuten auf 180° C erhitzt. Die Charge wurde abgekühlt und analysiert. Es ergab sich, daß 77,6% des Zuckers verbraucht worden waren. Der Gehalt an 5-Oxymethylfurfurol entsprach der Theorie nach 77,0 % in bezug auf den verbrauchten Zucker oder 59,4 °/₀ in bezug auf die in das Reaktionsgefäß eingegebene Zuckermenge.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Methanols die gleiche Menge Amylalkohol in Form des handelsüblichen Gemisches primärer Alkohole angewendet wurde. Bei diesem Versuch wurden 78,5 °/₀ Zucker verbraucht, und der Gehalt an 5-Oxymethylfurfurol entsprach der Theorie nach 77,0 °/₀ in bezug auf die verbrauchte oder 60,0 °/₀ in bezug auf die in das Reaktionsgefäß eingegebene Zuckermenge.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Oxymethylfurfurol durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung einer Ketohexose oder eines unter den Reaktionsbedingungen eine Ketohexose bildenden Ausgangsstoffes,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 0,4 Mol eines nichtsubstituierten, gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül auf jedes Mol Wasser bei einer Temperatur von 125 bis 225° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche. Patentschriften Nr. 632 322, 635 783;
britische Patentschriften Nr. 591 858, 600 871;
USA.-Patentschrift Nr. 2 078 241.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©i 909 637/401 9.59