DE1065615B - Verfahren zur Gewinnung von C4- bis Cs-Isoolefmhomo- oder -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 3*c 2&Q1

INTERNAT. KL. C 08 I

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065 615

Jf!.

'10 . _ E13964IVb/39c

ANMELDETAG: 9. APRIL 1957

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Polyisoolefine oder Mischpolymerisate von Isoolefinen, z. B. Isobutylen oder 2-Methylbuten-l, mit anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen werden technisch in einem nichtwäßrigen Verdünnungsmittel, z. B. einem Alkylhalogenid, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, hergestellt. Die Polymerisation wird bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 50⁰C, vorzugsweise unterhalb — 80 bis etwa — 200° C, durchgeführt. Das Polymere, das in einer Reaktionszone gebildet wird, liegt in Form eines Schlammes in dem Alkylhalogenid-Verdünnungsmittel vor. Diesen Schlamm läßt man dann in eine Entspannungstrommel strömen, wo er mit Wasserdampf, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen, und mit heißem Wasser, um das Polymere als wäßrige Suspension wieder aufzuschlämmen, zusammengebracht wird.

Eines der Hauptprobleme der Handhabung solcher Polymerer, insbesondere, wenn ihr Molekulargewicht nach Staudinger etwa 10 000 bis 100 000 im Falle isoolefinhaltiger Mischpolymerer oder etwa 50 000 bis 500 000 im Falle von Polyisoolefinen beträgt, ist die Bildung von Agglomeraten aus Polymerisatteilchen zu großen Klumpen oder zusammenhängenden Massen, die nicht durch die Leitungen gepumpt oder auf irgendeine andere Weise bequem verarbeitet werden können.

Es wurde früher vorgeschlagen, diese Unzulänglichkeit durch sorgfältige Regelung der Temperatur und des Ph-Wertes der wäßrigen Dispersion und auch durch Zusatz anorganischer Antiklebemittel, wie Zinkstearat oder Natriumstearat zu der Dispersion, auszugleichen. Jedoch war diese Methode nicht restlos befriedigend, da ein Teil des festen Antiklebemittels in dem Endprodukt als Asche und/oder als unlösliches Material auftritt. Ein solches früher angewendetes Verfahren erforderte, je nach Art und Molekulargewicht des erzeugten Polymeren, wechselnde Mengen anorganischer Antiklebemittel (1 bis 5 ⁰I₀, bezogen auf das Polymere). Dies führte zu wechselnden Mengen an Asche in den Polymeren, was für manche Zwecke unerwünscht ist.

Erfindungsgemäß werden die vorher erwähnten Schwierigkeiten durch ein neues Verfahren überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von C₄- bis Cg-Isoolefmhomo- oder -mischpolymerisaten aus einer durch Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung der Polymeren in einem organischen Verdünnungsmittel durch Überführung dieser Aufschlämmung in eine wäßrige Polymerisatdispersion mit Hilfe einer Flashverdampfung des organischen Verdünnungsmittels und anderer flüchtiger Bestandteile des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Wasserdampf und heißem Wasser, dem man als Antiklebemittel etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Wassermenge, mindestens einer Verbindung der Formel

R₁O(CHa)₁O)₁₁R₂

Verfahren zur Gewinnung

von C₄- bis Cg-Isoolefmhomo-

oder -mischpolymerisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. April 1956

zusetzt, in der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Acylrest mit etwa 2 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 40 C-Atomen, bedeutet;

χ ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, y ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise 4 und 12, und R₂ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest, der 2 bis etwa 50, vorzugsweise 10 bis 40 C-Atome enthält.

Bevorzugte Verbindungen der genannten allgemeinen

Formel sind Ester von einbasischen Harzsäuren und PoIyäthylenglykolen der Formel

R-C-O(CH₂CH₂O)₁₁H

worin R eine Alkylgruppe ist, die etwa 10 bis 50 C-Atome enthält und y eine ganze Zahl zwischen etwa 6 und 30 darstellt. Weitere Beispiele für solche Verbindungen sind das Kondensationsprodukt aus etwa 15 Mol Äthylenoxyd und etwa 85 Mol Harz-(Abietin-)Säure, bekannt unter dem Namen Ethofat, sowie Alkylphenoxy-polyoxyäthylenglykole der Formel

>— O (CH₂CH₂O)„H

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis 20 C-Atomen und y eine ganze Zahl zwischen etwa 4 und 20 ist. Bei-

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spiele von Verbindungen dieser Art sind das Konden- Druckentspannung zu verdampfen, wobei das nichtflüchsationsprodukt aus annähernd gleichen Mengen Nonyl- tige Polymerisat in dem Wasser als Schlamm zurückbleibt, phenol und Äthylenoxyd, das unter dem Namen Igepal Wie vorher ausgeführt, wird der vorerwähnten Aufoder Triton vertrieben wird, sowie aliphatische Polyoxy- schlämmung von kautschukartigem Polymeren in Wasser äthylenäther der allgemeinen Formel 5 erfindungsgemäß eine Verbindung der angegebenen

Formel wahlweise, jedoch vorzugsweise mit etwa 0,05

KU(CH₂CH₂U)₁₁H (111) _big ^ _{insbesondere mit etwa 01 bis 04} Gewichtsteilen

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 2 bis 50 C-Atomen eines Oxydationsstabilisators, wie N-Lauroyl-p-amino-

und y eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 10 ist. Ein phenol, Di-(tert.-butyl)-p-kresol, Phenyl-/?-naphthyl-

Beispiel ist das Kondensationsprodukt aus Tridecyl- io amin, pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt,

alkohol und Äthylenoxyd, das ein Molekulargewicht von Um bei der Durchführung der Erfindung die Bildung

etwa 550 hat und unter dem Namen Sterox-A. J. be- von Agglomeraten von Polymerisatteilchen zu vermeiden,

kannt ist. sind Vorkehrungen getroffen, um das aus der Polymeri-

Die Verwendung einer Lösung eines oder mehrerer der sation ausgetragene Material mit einer großen Menge

erwähnten Verbindungen, die vorzugsweise Polyäther- 15 Wasserdampf sofort in einer wäßrigen Lösung eine der

alkohole oder Derivate von diesen sind, hat über- als Antiklebemittel dienenden Verbindungen zu disper-

raschenderweise die Notwendigkeit der Verwendung von gieren. Die so erhaltene große Menge an Flüssigkeit wird

metallhaltigen anorganischen Antiklebemitteln bei der kräftig gerührt, um eine wirksame Wärmeübertragung zu

Herstellung der obengenannten Polymeren ausgeschaltet. gewährleisten, die Bildung von Polymerisatklumpen zu

Im allgemeinen wird die Menge dieser Verbindungen je 20 verhindern und eine praktisch vollkommene Beseitigung

nach dem Molekulargewicht des Polymeren oder Misch- nichtwäßrigen Materials zu bewirken. Der Dampfraum

polymeren variieren. Je niedriger das Molekulargewicht in der Entspannungszone wird genügend groß gestaltet,

des polymeren Materials, desto größere Mengen werden um im wesentlichen das Herausströmen des Gases in die

verwendet. Die Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gewinnungsanlage gleichmäßig zu gestalten und das Aus-

des Polymeren, wird besonders zwischen etwa 0,005 und 25 strömen des Gases in das Gewinnungssystem gegen zu

etwa 0,05 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,01 und heftige Wirbel hinreichend zu schützen. Der Druck, unter

etwa 0,02 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 0,015 Ge- dem die Entspannungstrommel betätigt wird, kann

wichtsteilen, variieren. nahezu Atmosphärendruck sein, oder er kann so hoch

Die Temperaturen der Polymerisataufschlämmungen sein, daß, während die Reaktionsflüssigkeiten bei der sind genügend hoch, um das nichtwäßrige Verdünnungs- 30 verhältnismäßig hohen Temperatur der Entspannungsmittel zu verflüchtigen, d. h., sie bewegen sich zwischen zone schnell verdampft werden, die Dämpfe durch Kühletwa 37 und 82° C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und wasser ohne die Hilfe von Gaskompressoren oder Kälte-70⁰C. erzeugung leicht kondensiert werden können. In Reihe

Das Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung mit der ersten kann eine zweite Entspannungszone an-

von Butylkautschuk. Butylkautschuk ist ein Misch- 35 gewendet werden. In der zweiten Entspannungszone wird

polymeres aus einem C₄- bis C₈-Isoolefin, z. B. Isobutylen, Atmosphärendruck oder vorzugsweise Unterdruck auf-

und einem C₄- bis C₁₄-, vorzugsweise einem C₄- bis rechtgehalten, wobei die Dämpfe daraus vorzugsweise

C₈-Multiolefin, das bei niedrigen Temperaturen durch abgelassen oder komprimiert und mit denen aus der ersten

Friedel-Crafts-Katalyse hergestellt worden ist. Die be- Stufe vereint werden. Das Polymere wird aus der Ent-

vorzugten Multiolefine sind Isopren, Butadien, Dimethal- 4° spannungszone durch einen Verschluß, den das heiße

IyI, Myrcen, Alloocimen, wobei Isopren besonders günstig Wasser bildet, entfernt, wodurch ein Verlust oder ein

ist. Entweichen der freigesetzten Dämpfe in der Entspan-

Bei der bekannten Herstellung von Aufschlämmungen nungszone verhütet wird.

von Butylkautschuk in organischen Verdünnungsmitteln Die zweite Entspannungs- oder Abstreifzone kann, jewerden die Monomeren in dem bevorzugten Verhältnis 45 doch muß nicht vorhanden sein. Wenn sie vorhanden ist, von etwa 85 bis 99,5 Gewichtsteilen Isoolefin zu etwa wird sie, wie vorher erwähnt, vorzugsweise unter einem 0,5 bis 15 Gewichtsteilen Multiolefin gemischt. Das Ge- Druck betrieben, der wesentlich niedriger als der der misch der Monomeren wird bis auf eine Temperatur von ersten Entspannungszone ist (z. B. etwa 0,14 bis 0,7 at etwa 0 bis — 200°C, vorzugsweise auf — 40 bis — 16O⁰C, niedriger). Sie kann mit oder ohne zusätzliche Zufuhr insbesondere auf — 80 bis — 110° C, gekühlt. Das ge- 50 von Wärme oder Abstreifdämpfen betrieben werden,
kühlte Gemisch wird dann durch Zugabe von etwa 0,15 Der Butylkautschuk ist ziemlich ungesättigt, wie durch bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, die Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20, eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise eines bewiesen wird. Er hat gewöhnlich ein Molekulargewicht Aluminiumhalogenids, wie Aluminiumchlorid, der in nach Staudinger von mindestens etwa 20000 bis etwa einem Alkylhalogenid, z. B. Methylchlorid, gelöst ist, 55 100 000, vorzugsweise zwischen etwa 30 000 und 70 000. polymerisiert. Ein kräftiges und wirksames Rühren und Hochmolekulares Polyisobutylen, das ein Molekular-Bewegen empfiehlt sich, um den Katalysator in dem gewicht nach Staudinger von über etwa 100 000, vorgekühlten olefinischen Material zu dispergieren. zugsweise etwa 200 000 bis 500 000 hat, ist ein anderes

Die Polymerisation geht schnell vor sich, wobei sich kautschukartiges Polymeres, welches ebenfalls auf die

weiße Niederschläge von Polymerisat als Flocken aus der 60 verbesserte erfindungsgemäße Weise gewonnen werden

Lösung ausscheiden, deren fester Bestandteil viele der kann. Polyisobutylenaufschlämmungen in organischen

physikalischen Eigenschaften des Rohkautschuks hat. Verdünnungsmitteln werden in bekannter Weise vorteil-Den kalten Schlamm aus Methylchlorid-Butylkautschuk hafterweise durch Polymerisieren von Isobutylen in ein

läßt man dann in eine Entspannungstrommel fließen, bis 10 Volumina Methylchlorid oder anderen niederen

wo er mit Wasserdampf und heißem Wasser, das einen 65 Alkylhalogeniden bei Temperaturen zwischen etwa —50 Alkohol, einen Aldehyd oder irgendeine organische Säure und — 150°C, vorzugsweise —75 bis —125° C, her-

zur Entaktivierung des Katalysators enthalten kann, gestellt, wobei man einen stark wirksamen Friedel-Craftszusammenbringt. Der Wasserdampf und das heiße Katalysator, wie Aluminiumchlorid, in Methylchlorid Wasser dienen außerdem dem Zweck, das Katalysator- gelöst, verwendet. Das Isobutylen besitzt vorzugsweise Lösungsmittel, nicht polymerisierte Olefine usw. unter 70 mindestens 99°/₀ige Reinheit. Die Polymerisation kann

praktischerweise m einer technischen Anlage, die normalerweise zur Herstellung von Butylkautschuk bestimmt ist, wie oben dargestellt, durchgeführt werden

Bei Einfuhrung der wäßrigen Losung des Antiklebemittels in den Entspannungsbehalter oder die -behalter zieht man vor, wenn es sich um eine etwa 0,1 gewichtsprozentige Losung handelt, die Zusatzgeschwindigkeit auf etwa 225 bis 2250, vorzugsweise 450 bis 1360 kg pro Stunde pro Herstellungsbehalter zu halten Die durchschnittliche Zirkulationsgeschwindigkeit des Polyiso butylenschlammes und des Wassers hegt zwischen etwa 34 000 und 56 500, vorzugsweise zwischen 41 000 und 45 000 kg pro Stunde Die m dem Verfahrensprodukt zurückbleibende Menge an Antiklebemittel soll weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent betragen

Ein anderer Typ von Polymeren, die aus den durch Polymerisation in bekannter Weise erhaltenen PoIymensataufschlammungen in organischen Verdünnungsmitteln erfindungsgemaß gewonnen werden können, ist das Mischpolymerisat aus einem C₄- bis C₈-Isoolefm und einer Monoolefinverbmdung, die einen aromatischen Kern enthalt, ζ B Styrol, α Methylstyrol, p-Methylstyrol, Inden, Dihydronaphthalm, Divmylbenzol, ρ Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Gemische davon Das Polymere kann durch Umsetzung von etwa 5 bis 95°/₀, vorzugsweise von etwa 20 bis 80°/₀, insbesondere von etwa 30 bis 60°/₀, Isoolefin mit etwa 5 bis 95 %, vorzugsweise von etwa 20 bis 80%, insbesondere von etwa 40 bis 70%, der monoole finischen aromatischen Verbindung, hergestellt werden Das Produkt wird vorteilhafterweise durch Fnedel-Crafts-Polymensation der obigen Monomeren bei Temperaturen unter — 50° C, vorzugsweise zwischen etwa — 80 und — 200° C, in Gegenwart eines Alkylhalogemdes als Verdünnungsmittel gebildet Das entstehende Produkt hat em Molgewicht nach Staudmger zwischen etwa 10 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen etwa 10 000 und 100 000, wobei die innere Viskosität des Polymeren zwischen ungefähr 0,5 und 3,0 hegt

Beispiel 1
Versuch 1

Ein Reaktionsbehälter, der indirekt gekühlt und mit Hilfe von siedendem, verflüssigtem Äthylen auf etwa — 95° C gehalten wurde, wurde kontinuierlich in der Stunde mit 5000 kg eines Gemisches aus 30 Gewichtsprozent Isobutylen, 2,5% Isopren und 67,5% Methylchlorid beschickt 318 kg Katalysatorlosung, die aus Methylchlorid, das 0,15% Alumimumchlorid enthielt, bestand, wurden stundlich dem Reaktionsbehälter zugeführt Das Alumimumchlorid wurde als Losung unter einem Druck von 7,7 atu dem kalten Olefingemisch, das schnell gerührt wurde, zugesetzt Die Polymerisation setzte sofort ein und verlief bis zu einer Umsetzung von ungefähr 75% des Olefins m Polymerisat, wobei die Ausbeute an Polymeren annähernd 1050 kg pro Stunde betrug Der gebildete Methylchlorid-Butylkautschukschlamm wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5400 kg pro Stunde kontinuierlich in eine Entspannungstrommel übergeleitet, wo er mit 1800 kg Wasserdampf, der eine Temperatur von ungefähr 150°C und einen Druck von 4,2 atu besaß, m Berührung gebracht wurde In die Entspannungstrommel wurden erfindungsgemaß ebenfalls kontinuierlich pro Stunde 1000 kg heißes Wasser emgespruht, das eine Temperatur von 65° C hatte und 0,1 Gewichtsprozent des Kondensationsprodukts aus Tndecylalkohol und Athylenoxyd mit einem Molgewicht von ungefähr 550 enthielt, das unter dem Namen Sterox-A J vertrieben wird

Die Menge des Polyoxyathylenather-Kondensationsproduktes, d h Sterox-A J , die in dem Polymeren zuruckblieb, betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent, ζ B 0,005 Gewichtsprozent Die durchschnittliche Zirkulationsgeschwmdigkeit des wäßrigen Schlamms betrug 43 000 kg pro Stunde

Der Butylkautschukschlamm neigte nicht zum Koagulieren und konnte durch die verschiedenen Leitungen einer Hilfsapparatur leicht durchgepumpt und verarbeitet werden Das Wasser in der Butylkautschukdispersion wurde dann durch Entwässerung auf einem drehbaren

ίο Vakuum Oliver-Filter und Trocknen des zurückbleibenden gebildeten Butylkautschukpolymeren bei einer Temperatur von 120 bis 155°C (z B bei 138 bis 149X) bei Atmospharendruck entfernt

Der Butylkautschuk hatte eine Jodzahl von ungefähr 2,3 und em Molgewicht nach Staudinger von ungefähr 55 000

Versuch 2 (Vergleichsversuch)

Dasselbe allgemeine Verfahren wie in Versuch 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß m die Entspannungstrommel kein Antiklebmittel eingespritzt wurde, in die Entspannungstrommel wurden lediglich Wasserdampf und heißes Wasser emgespruht Die gebildete Butylkautschukdispeision koaguherte stark und konnte nur schwer durch die zum und vom Reaktionsbehälter fuhrenden Leitungen gepumpt werden

Beispiel 2

Wahrend sich das vorstehende Beispiel auf das verbesserte erfindungsgemaße Verfahren zur Gewinnung des Polymeren, angewendet auf Butylkautschuk, bezieht, wurden verbesserte Ergebnisse gleichfalls bei der Gewinnung der Polymeren aus 40 bis 60% Styrol und 40 bis 60% Isobutylen erhalten Wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung des letztgenannten Mischpolymeren durchgeführt, so wurde festgestellt, daß stabile wäßrige Dispersionen dieses Polymeren erhalten wurden, ohne daß die Regulierung der Dispergierungstemperatur oder des pH Wertes so sorgfaltig wie bisher erforderlich war

Claims (7)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Gewinnung von C₄- bis C₈-Isoole finhomo- oder -mischpolymensaten aus einer durch Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung des Polymeren m einem organischen Verdünnungsmittel durch Überführung dieser Aufschlämmung in eine wäßrige Polymerisatdispersion mit Hilfe einer Flashverdampfung des organischen Verdünnungsmittels und anderer fluchtiger Bestandteile des Reaktionsgemisches m Gegenwart von Wasserdampf und heißem Wasser, das em Antiklebemittel enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antiklebemittel etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Wassermenge, mindestens einer Verbindung der Formel

   zusetzt, m der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl , Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder A^ylrest, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, χ eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und y eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 bedeuten
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl , AIkaryl- oder Carboxylrest mit 2 bis 50, vorzugsweise mit 10 bis 40 C-Atomen, und R₂ eine Alkvlgruppe mit 2 bis 50, vorzugsweise mit 10 bis 40 C Atomen bedeutet
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Butylkautschuk oder em

   Mischpolymerisat aus einem 4- bis 8 C-Atome enthaltenden Isoolenn und einer Monoolefinverbindung, die einen aromatischen Kern enthält, gewinnt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester einbasischer Harzsäuren mit Polyäthylenglykolen, Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, aliphatische Polyoxyäthylenäther oder Gemische daraus als Antikleb emitt el verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt aus einer Harzsäure oder aus Nonylphenol oder aus Tridecylalkohol und Äthylenoxyd als Antiklebemittel verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Antiklebemittel enthaltende Lösung außerdem etwa 0,10 bis 0,40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Oxydationsverhütungsmittels enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Lauroyl-p-aminophenol, Di-(tert.-butyl)-p-kresol, Phenyl-/3-naphthylamin oder deren Gemische als Oxydationsverhütungsmittel verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 852 303, 858 896.

   © 909 628/435 9.