DE1063372B

DE1063372B - Verfahren zur energiereichen Bestrahlung organischer, in Form duenner Schichten vorliegender polymerer Massen

Info

Publication number: DE1063372B
Application number: DEG18773A
Authority: DE
Inventors: Frederic Werner Hammesfahr; Robert Lynwood Hatch
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1955-01-11
Filing date: 1956-01-11
Publication date: 1959-08-13
Also published as: CH366148A; US2914450A; GB805818A

Description

O 1

mehrschichtig oder als Schlauch vorliegen u. sind bes. gegebenenfalls

chloriertes Polyäthylen, Polyamide, natürlicher oder künstlicher Kautschuk, zu Elastomeren hartbare Organopolysiloxane, Polyacrylnitril u. Polyäthyleng]ykolterephthalate. (D. A. S. 1 063 372 Kl. 39b vom 11/1. 1956, veröff. 13/8.1959. E. p! 805 818 vom 10/1 1956, ausg^lO/12. 1958. Beide A. Prior. 11/1. 1955.) G. Tewes. 7171

G 18773 IVb/39 b

ANMELDETAG: 11. J A N U A R 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 3. A U G U S T 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestrahlen organischer Polymerer mit energiereichen Strahlen, um seine Eigenschaften zu verbessern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum gleichmäßigen, vorzugsweise kontinuierlichen Bestrahlen flacher, schichtartiger polymerer Massen, wie Polyäthylen, deren Eigenschaften durch die Bestrahlung in günstiger Weise abgewandelt werden können. Um das Polymer so zu bestrahlen, daß man eine gleichmäßige Bestrahlung über die Breite der flachen Grundmasse auf wirtschaftliche und schnelle Art erzielt, kann man ein kreisförmiges Strahlenbündel einer energiereichen Strahlung, z. B. von Elektronen hoher Energie, verwenden.

In der Patentanmeldung DAS 1 005 266 ist ein Verfahren zum Bestrahlen von Polyäthylen mit Elektronen hoher Energie offenbart, wodurch Polyäthylen so gut wie unschmelzbar und unlöslich bei Temperaturen gemacht wird, die beträchtlich über denjenigen liegen, bei denen die unbestrahlten Stoffe schmelzen oder erweichen. Eine solche Bestrahlung vermindert z. B. auch die Löslichkeit des Polyäthylens in verschiedenen Lösungsmitteln, in denen sich das unbestrahlte Material gewöhnlich löst.

Nach der obengenannten Patentanmeldung wird die Bestrahlung des Polyäthylens so durchgeführt, daß man eine Polyäthylenschicht z. B. in Form einer Folie oder eines Bandes kontinuierlich unter und durch ein Strahlenbündel von Elektronen hoher Energie mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchführt, daß es die erwünschte Bestrahlungsdosis erhält. Die Quelle dieser energiereichen Elektronen ist gewöhnlich ein Kathodenstrahlengenerator oder ein Elektronenbeschleuniger, aus dem gewöhnlich ein kreisförmiges Strahlenbündel austritt, bei dem die Mittelstrahlen die größte Intensität besitzen, während die Intensität der Strahlen nach außen hin abnimmt. Wegen dieser ungleichen Intensitätsverteilung wird viel Energie als Überbestrahlung der mittleren Fläche des zu bestrahlenden Gegenstandes verschwendet, während man an der äußeren Seite eine zu geringe Dosis erhält. Die so erhaltenen Produkte waren daher für eine allgemeine Anwendung zu teuer. Diese praktische und wirtschaftliche Tatsache hat die Anwendung der Bestrahlung und die Verwendung bestrahlter polymerer Produkte in der Technik eingeschränkt.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die Kosten für das Bestrahlen von organischen Polymeren weitgehend senken und die Anwendungsgebiete sowohl für die Bestrahlung als auch für bestrahlte Produkte weitgehend dadurch ausdehnen kann, daß man die in Form dünner, vorzugsweise bandartiger Schichten vorliegenden polymeren Massen in einer Breite bestrahlt, die etwa dem halben Durchmesser des Strahlenbündels

15 Verfahren zur energiereichen Bestrahlung organischer, in Form dünner Schichten

vorliegender polymerer Massen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Januar 1955

Frederic Werner Hammesfahr

und Robert Lynwood Hatch,

Pittsfield, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

entspricht und gleichzeitig durch die eine Hälfte des kreisförmigen Strahlenbündels und dann durch die andere Hälfte führt, so daß der zuerst von den intensiveren Mittelstrahlen bestrahlte Teil der Schicht beim Durchgang durch die zweite Hälfte von den weniger intensiven Randstrahlen getroffen wird. Dadurch erhält das erfindungsgemäß behandelte Material trotz uneinheitlicher Bestrahlungsfelder eine gleichmäßigere Dosierung als dies bisher möglich war. Das organische Polymer kann z. B. als Folien, Filme, Bänder, flach liegende Schläuche von variabler Schichtdicke vorliegen. Es wird zweimal bei jeder Schichttiefe des Durchgangs unter und durch das Elektronenstrahlenbündel hindurchgeführt, und zwar so, daß die erste Reihe der Durchgänge mit der rechten Kante des Films unter der Mittellinie des Strahlenbündels und die zweite Reihe der Durchgänge mit der linken Kante des Films unter der Mittellinie des Strahlenbündels erfolgt. Das Verfahren wird so bewerkstelligt, daß man einen Teil des Bands in einer zweiten Serie hindurchführt, während ein anderer Teil in der ersten Serie hindurchgeführt wird. Dieses Verfahren hat die Bezeichnung »Parallelbandverfahren« erhalten.

Infolge des zweifachen Durchgangs, wobei die Lage des Films, den man unter dem Strahlenbündel hindurchführt, bezüglich seiner Kanten umgekehrt wird, ist es möglich, eine im wesentlichen einheitliche Be-

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strahlung der gesamten Breite und Fläche des Films einer Dosis von 7,5 · 10⁰R bestrahlt. Das Band wird

zu erzielen. über die oben beschriebenen Rollen geführt, wobei die

In der Zeichnung ist perspektivisch eine Vorrich- zuvor im Mittelpunkt des Strahlenbündels liegende tung zur einheitlichen Bestrahlung mit einem kreis- Kante jetzt an seine Außenseite kommt. In dem förmigen Strahlenbündel gezeigt. Die Rollen a, b 5 Maße, in dem das Polyäthylen über die Rollen läuft, und c drehen sich in Pfeilrichtung und fördern ein gelangt es unter die vom Ende des Fensters des Band aus einer flach ausgebildeten polymeren Masse, Kathodenstrahlengerierators ausgestrahlten Elektronen z. B. Polyäthylen. Das Band wird bei d eingeführt, von hoher Energie und wird von ihnen durchdrungen, um eine sich drehende Achse e geführt und gelangt Während der Gesamtdauer, in der ein bestimmter Teil dann zur Rolle a. Die Bandoberfläche / wird nun unter io des Films nach oben gelangt, kann das Bild des dem kreisförmigen Strahlenbündel g vorbeigeführt, Strahlenbündels so auffallen, daß eine Kante unter das z. B. von energiereichen Elektronen h gebildet dem Bereich mit höchster Intensität durchläuft, wähwird, die aus dem Fenster i einer Vorrichtung zur rend die andere Kante unter dem Bereich des Erzeugung von Strahlung hoher Energie wie einer Strahlenbündels mit niedrigster Intensität durchläuft, Kathodenstrahlenröhre j austreten. Aus der Zeich- 15 wobei der Rest der Bandbreite mit mittlerer Intennung ist ersichtlich, daß die innere Kante k des sität bestrahlt wird. Wenn das Polyäthylenband Bandes durch den Mittelteil des kreisförmigen weiterwandert, wird die Intensität der auffallenden Strahlenbündel läuft, der die höchste Strahlungs- Strahlung umgekehrt. Nun wird die Kante des PoIyintensität aufweist, während die Kante / durch den äthylenbandes, die anfangs im Zentrum des Strahlenäußeren Teil des Strahlenbündel mit niedriger 20 bündeis einer Bestrahlung von höchster Energie ausStrahlungsintensität geht. Bei seiner weiteren Fort- gesetzt war, die Kante, die nun am weitesten vom bewegung über die Rolle b wird dann das Band über Mittelpunkt des Elektronenstrahlenbündels entfernt weitere Achsen m und η um die Rolle c geführt. ist, und die Kante des Bandes, das beim ersten Durch-Daraufhin tritt es erneut in das kreisförmige Strahlen- gang die kleinste Dosis erhielt, erhält nun die größte bündel ein. Aber diesmal wandert die Kante k', die 25 Dosis. Da das Band zuerst mit seiner rechten Kante bei dem ersten Durchgang als k unter der Achse des unter dem Zentrum des Strahlenbündels vorbei nach Strahlenbündels von höchster Intensität durchlief, oben gelangt und sich dann dieselbe Prozedur mit der durch den äußeren Teil des Strahlenbündels mit linken Kante unter der Mittellinie des Strahlenniederer Intensität, während die Kante/' jetzt durch bündeis wiederholt, läßt sich auf der gesamten die Mittelachse des Strahlenbündels mit höchster 30 Bandbreite trotz des uneinheitlichen kreisförmigen Intensität wandert. Bei dem ersten Durchgang lief Strahlenbildes eine gleichmäßige Gesamtdosis ersie durch das Strahlenbündel als Kante / durch den zielen.

Teil des Strahlenbündels mit niedriger Intensität. Diese Ausführungsform mit parallel laufendem Nach diesem zweiten Durchgang kann man das Band Band ergibt wesentliche Vorteile; wenn man z. B. ein in der Pfeilrichtung entfernen. An Stelle eines ein- 35 25 cm breites Band nur in einer Durchgangsserie mit zigen Durchgangs über die Rollen a, b und c kann seinem Mittelpunkt unter der Mittellinie des Strahlenman das Band mehrere Male um diese Rollen laufen bündeis bei einem Fensterabstand von 20 cm gleichlassen, wobei es bei jedem Durchgang durch die Be- zeitig mehrmals an der Strahlenquelle vorbeiführt, Strahlungszone einer wachsenden Strahlungsdosis wobei die Dicke der Bänder insgesamt etwa der Einausgesetzt wird, so daß beim endgültigen Verlassen 40 dringungstiefe der Strahlen in der polymeren Masse der Bestrahlungszone jeder Teil der flachen Grund- entspricht, erhält der Mittelteil des Bandes mehr als masse die notwendige Strahlungsdosis erhalten hat. das Doppelte der Gesamtexponierung, welche die

Um eine maximale Wirksamkeit der Bestrahlung Kanten des Films erhalten, und der Strahl wird zu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, nur 38°/o ausgenutzt. Wenn man erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß man die richtige Filmbreite für 45 zwei Durchgänge ausführen läßt, vermindert man" den den Abstand von Röhre zu dem zu bestrahlenden Unterschied der Exponierung zwischen der Kante Band verwendet, d. h., daß man den optimalen Ab- und der Mittellinie auf 16 %> und erhöht die Strahlenstand zwischen Fenster und Band, bezogen auf die ausnutzung auf etwa 76%. Man könnte annehmen. Breite des zu bestrahlenden Bandes einhält. Das Ver- daß eine Bestrahlung der Breite von 25 cm bei kürfahren zur Bestimmung der optimalen Bandbreite bei 50 zerem Abstand vom Fenster den Wirkungsgrad ereinem vorgegebenen Fensterabstand ist wie folgt: höht. Wegen der Eigenschaften des Strahlenbündels

Man wählt verschiedene Bandbreiten aus. Die re- ist dies jedoch nicht der Fall. Die folgende Tabelle I

lative Gesamtexponierung, der ein bestimmter Punkt zeigt an Hand von Meßergebnissen an verschiedenen

auf einem Band von gegebener Breite bei dem ersten Punkten über die Bandbreite (gemessen von der linken

und zweiten Durchgang ausgesetzt wird, berechnet 55 zur rechten Bandkante) die erreichbare einheitliche

man und addiert die beiden Werte. Dieses Verfahren Bestrahlung, wenn man ein Band von 25 cm Breite

wiederholt man für Punkte mit einem Abstand von 20 cm unter dem Fenster der Kathodenstrahlenröhre

2,5 cm über die vorgegebene Bandbreite. Dann multi- bestrahlt und die oben beschriebene Durchführungs-

pliziert man die vorgegebene Bandbreite mit der form mit dem parallelen Band verwendet. Die Bcdeu-

minimalen Gesamtexponierung, die über die ganze ^6o tung der Buchstaben in der Tabelle ist wie folgt:

Breite stattfindet. Die so erhaltenen Produkte ver- _y _{= Abstand in cm von der} Mittellinie des Strahlen-

gleicht man bei verschiedenen untersuchten Breiten. bündeis in der Ebene des Bandes senkrecht zur

Die Breite, für die sich das größte Produkt ergibt, Bewegungsrichtung des Bandes,

ist für den angewendeten Abstand von Fenster zu _D _{= Gesamtdosis in} Röntgeneinheiten (R).

Band optimal 65 γ _{= Ljneare} Bandgeschwindigkeit in m/Min.

Dieses Verfahren wird durch das folgende Beispiel , _{= Schichtdicke der} Polväthvlenschicht in Mikron, erläutert, bei dem ein 25 cm breites Polyathylenband

mit einer Schichtdicke von etwa 125 Mikron so be- Die Werte (DVt) sind das mathematische Produkt

strahlt wird, indem man es 20 cm unter dem Fenster von Bestrahlungsdosis, linearer Geschwindigkeit und

einer Kathodenstrahlenröhre hindurch führt und mit T° Schichtdicke des Bandes, das an den angegebenen

Punkten über die Bandbreite hin besteht. Die Werte in der mit »Gesamtdosis« bezeichneten Spalte zeigt, daß für eine bestimmte Bandgeschwindigkeit und Schichtdicke die Dosis D erstaunlich konstant ist trotz des nicht einheitlichen Bildes des Strahlenbündels :

Tabelle I

Abstand der Meßstelle von der linken zur rechten Bandkante in cm	y in cm erster Durchgang (Rolle α und V)	y in cm zweiter Durchgang (Rolle c und V)	[DVt) Dosis im ersten Durchgang	10-8 Dosis im zweiten Durchgang	Gesamtdosis
0	0	25,0	4220	550	5770
2,5	2,5	22,5	3900	715	4615
5,0	5,0	20,0	3460	935	4395
7,5	7,5	17,5	3040	1200	4240
10,0	10,0	15,0	2580	1590	4170
12,5	12,5	12,5	2080	2080	4160*
15,0	15,0	10,0	1590	2580	4170
17,5	17,5	7,5	1200	3040	4240
20,0	20,0	5,0	935	3460	4395
22,5	22,5	2,5	715	3900	4615
25,0	25,0	0	550	4220	5770

Minimalwert.

Wenn man eine minimale Dosis (D) von 7,5 · 10⁶R wünscht, hält man bei einer Schichtdicke von 250 Mikron eine lineare Geschwindigkeit von 2,2 m je Minute.

In der Beschreibung soll der Ausdruck »Schicht« oder »Band« eine Lage einer flach ausgebildeten polymeren Masse von im wesentlichen einheitlicher Schichtdicke bedeuten, z. B. flache Folien, Bänder, Filme, abgeflachte Schläuche, U-förmige Schläuche, bei denen die Folie, der Film oder das Band zu einem U-förmigen Körper gebogen sind, in dem die geraden Schenkel des U parallel Hegen und unter dem Strahlenbündel von hoher Energie durchgehen.

Der Ausdruck »organische polymere Massen« betrifft feste Kunstharzmassen, die sich in Schichtform verarbeiten lassen und die man mit verschiedenartigen energiereichen Strahlen, z. B. mit energiereichen Elektronen, bestrahlen kann, um die Eigenschaften des organischen Polymers in vorteilhafter und erwünschter Weise abzuwandeln. Zu diesen Polymeren gehören z. B. Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyamide, verschiedene natürliche und synthetische Gummiarten einschließlich Mischpolymerisaten von Butadien und Styrol, Mischpolymerisaten von Butadien und Acrylnitril, Silikonkautschukarten, wie Organopolysiloxane, die man durch Behandlung mit Strahlung von hoher Energie in einen gehärteten festen elastischen Zustand überführen kann, Polyacrylnitrilstoffe, Polyäthylen-Terephthalat-Polymere.

Der Ausdruck »Strahlenbündel« soll einen Strom einer Strahlung von hoher Energie bedeuten, z. B. von Elektronen hoher Energie, die durch einen Kathodejistrahlengenerator erzeugt werden.

Man kann auch andere Strahlungsformen verwenden, die ein kreisförmiges symmetrisches Bild ergeben, z. B. Röntgeustrahlengeneratoren, radioaktive Stoffe, wie eine aus Kobalt 60 bestehende Quelle von Gammastrahlen. Im allgemeinen wird, obwohl man Alpha-, Beta-, Gamma- oder sogar Neutronenstrahlen anwenden kann, die Verwendung von Elektronen von hoher Energie oder eine Bestrahlung mit Kathodenstrahlen vorgezogen.

Bei einem üblichen Elektronengenerator ändert sich die relative Strahlungsintensität, die auf eine parallel zu dem Fenster des Kathodenstrahlenrohrs gelegene und in einem Luftabstand von 20 cm von dem Fenster entfernte Fläche fällt, mit dem angegebenen radialen Abstand von der Röhrenachse wie folgt:

Tabelle	II	Annähernd relative
Radialer Abstand von der	Strahlungsintensität
3° Röhrenachse in cm	1,000
0	0,905
5,08	0,673
10,16	0,292
³⁵ 15,24	0,115
20,32	0,088
25,40	0,023
30,48

Bei Ebenen, die näher am Fenster gelegen sind, wird die Gesamtausbreitung des Strahlenbündels kleiner und der Intensitätsabfall entsprechend stärker. Bisher wurde bei einem Band, das genügend breit war, um das gesamte Strahlenbündel zu unterbrechen, der Mittelpunkt in verschwenderischer Weise •überbestrahlt, wenn man wartete, bis es an den äußeren Kanten die erwünschte Strahlungsdosis erhielt. Durch das errindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einem kreisförmigen Strahlenbündel wird dieses unwirtschaftliche Vorgehen, das eine Folge der nicht einheitlichen kreisförmigen, für viele solche Strahlenbündel typischen Bilder ist, ausgeschaltet.

An Stelle einer einzelnen Schicht kann natürlich auch ein Laminat bzw. mehrere aufeinandergelegte Schichten verwendet werden, z. B. ein flachliegender Schlauch, der auch ein- oder mehrmals in sich selbst gefaltet sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schließlich auch so durchgeführt werden, daß die äußere Kante des Strahlenbildes die Kante des polymeren Films, die am weitesten vom Mittelpunkt des Strahls entfernt ist, überlappt, so daß an den äußeren Kanten eine etwas stärkere Bestrahlung erzielt wird, als wenn die äußere Kante des Films mit dem äußersten Rand des kreisförmigen Strahlenbündels zusammenfallen würde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur energiereichen Bestrahlung organischer, in Form dünner, z. B. bandartiger

Schichten vorliegender polymerer Massen mit einem kreisförmigen Strahlenbündel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten in einer Breite, die etwa dem halben Durchmesser des Strahlenbündels entspricht, gleichzeitig durch die eine Hälfte des kreisförmigen Strahlenbündels und dann durch die andere Hälfte führt, so daß der zuerst von den intensiveren Mittelstrahlen bestrahlte Teil der Schicht beim Durchgang durch die zweite Hälfte von den weniger intensiven Randstrahlen getroffen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische polymere Masse

Polyäthylen oder chloriertes Polyäthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische polymere Masse ein härtbares, in einen festen, elastischen Zustand überführbares Organopolysiloxan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als energiereiche Strahlung Elektronen hoher Energie verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl aufeinandergeschichteter Grundmassen der Bestrahlung unterwirft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen