DE1063127B

DE1063127B - Verfahren zur Umwandlung von Kaolinton in technisch verwendbare adsorptionsfaehige Kontaktmassen

Info

Publication number: DE1063127B
Application number: DEM29736A
Authority: DE
Inventors: Alfred James Robinson; James Vincent Weir
Original assignee: Minerals & Chemicals Corp
Current assignee: Minerals & Chemicals Corp
Priority date: 1955-02-23
Filing date: 1956-02-22
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kaolinton in technisch verwendbare adsorptionsfähige Kontaktmassen Bisher wurden viele im Handel erhältliche adsorptionsfähige Kontaktmassen aus Sub-Bentonit durch Aufschluß mit Silure und anschließendes Auswaschen der löslichen Bestandteile hergestellt ; dieses bekannte Verfahren wird im folgenden als » nasse « Aktivierung bezeichnet. Die so erhaltenen Kontaktmassen wurden z. B. als Adsorptionsmittel bei der Entfärbung von pflanzlichen Clen und Mineralölen und als Katalysatoren in katalytischen Krackverfahren zur Herstellung von Benzin durch Spaltung von Petroleumkohlenwasserstoffen verwendet.
Außer diesen Sub-Bentoniten wurden Hydrosilikate des Aluminiums, die Kaolinit als Haupttonbestandteil enthalten, ebenfalls auf verschiedene Weise behandelt, um ihre Entfärbungs-und Krackeigenschaften zu verbessern. Diese Behandlungen bestehen zum größten Teil aus » nassen « Aktivierungsverfahren mit Saure, die den bei Sub-Bentoniten angewendeten Verfahren ähneln und bei denen man Ton und Säure (gewöhnlich Schwefelsäure) miteinander reagieren läßt und die löslichen Reaktionsprodukte anschließend auswäscht. Hierbei wird ein Material zurückgelassen, dessen chemische Zusammensetzung von der des ursprünglichen Tons verschieden ist und das größere katalytische Wirksamkeit besitzt als der ursprüngliche Ton. Es ist bekannt, daß Kaolin wegen gewisser ihm eigener Eigenschaften und seiner leichten Zugänglichkeit ein sehr vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung bilden würde, wenn man seine Aktivität, Härte und Lebensdauer als Katalysator auf wirtschaftliche Weise ausreichend erhöhen könnte. Obgleich man, wie vorstehend angegeben wurde, bereits versucht hat, die Aktivität und die Härte von Kaolintonen zu verbessern, wurde bis jetzt noch kein Verfahren zur Herstellung technisch verwendbarer Krackkatalysatoren aus Kaolintonen gefunden.
Es ist also bekannt, für die Herstellung von Katalysatoren Tone mit Säuren zu behandeln. Dabei geht man, wie erwähnt, so vor, daß man nach der Säurebehandlung lösliche Reaktionsprodukte mit Wasser auswäscht und das Produkt durch gelinde Wärmeeinwirkung trocknet. Man hat auch schon das mit Säure behandelte Produkt ohne vorhergehendes Auswaschen erhitzt, jedoch nicht kalziniert. Nach der vorliegenden Erfindung werden die Katalysatoren in einem » trockenen « Verfahren aktiviert, d. h. saurebehandelt, und ohne Auswaschen kalziniert, wodurch in vorteilhafter Weise die chemische Bruttozusammensetzung des Tons unverändert bleibt und die schädlichen Sulfate trotzdem aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.
Die katalytische Aktivität eines adsorptionsfähigen Kontaktmaterials steht gewöhnlich ziemlich genau mit seiner Oberfläche in Beziehung, d. h. je größer die Oberfläche, desto grõßer die Wirksamkeit. Diese gegenseitige Abhängigkeit von Aktivität und Oberfläche könnte erklären, warum die vorstehend erwähnte Löslichmachung und Auswaschung eines Teils des Tongefüges zu einer größeren Aktivität des zurückbleibenden Teils führt. Die Härte ist für Katalysatoren vielleicht ebenso wichtig wie ihre Aktivität, da sie zu einem geringeren Abrieb der Katalysatorteilchen während ihrer Verwendung in Krackverfahren führt.
Der Abrieb ist hauptsächlich aus zwei Gründen von Nachteil : er führt zu einem Verlust an Katalysator, da die feinen Katalysatorteilchen von den abziehenden Dämpfen mitgeschleppt werden, und bewirkt eine Verkleinerung der Katalysatorteilchen. Die Verringerung der Größe der Katalysatorteilchen infolge Abrieb hat eine Veränderung der Hohlräume innerhalb der Schicht zur Folge, die ihrerseits die Strömungsgeschwindigkeit der Dämpfe durch den Reaktor beeinträchtigt, die somit vom festgesetzten Optimum abweichen kann. Die Härte ist also offensichtlich bei nicht bewegten Katalysatorschichten zur Bekämpfung des Abriebs wesentlich.
Bei Wanderschichtverfahren wird eine bewegte Schicht von Katalysatorteilchen mit einer Größe von etwa 4, 76 bis etwa 2 mm verwendet, die gewöhnlich die Form von Körnchen oder Perlen haben. Die Katalysatorbewegung verläuft nach unten in Richtung auf den unteren Teil des Reaktors, von wo die Teilchen durch Fördervorrichtungen zu einem Regenerator und nach der Regenerierung für einen weiteren Durchgang zurück in den oberen Teil der Reaktionszone gebracht werden. Die umzuwandelnden Reaktionsteilnehmer, z. B. Kohlenwasserstoffdämpfe, strömen entweder im Gleichstrom oder Gegenstrom zum bewegten Katalysator durch die Reaktionszone. Auch bei diesem Verfahren ist die Härte der Teilchen von großer Bedeutung.
Der feste Katalysator in mit Wirbelschichten arbeitenden katalytischen Verfahren besitzt eine solch kleine Teilchengröße, daß er im Strom der Dämpfe, mit denen er in Berührung gebracht wird, suspendiert werden kann, so daß das sich ergebende Feststoff-Gas-Systerm das Aussehen einer Flüssigkeit annimmt.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wirbelschichtkatalysatoren eine Teilchengröße von vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 150, a Durchmesser haben sollten ; auf jeden Fall sollen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen kleiner als 201l sein.
Feine Katalysatorteilchen, die von den abziehenden Dämpfen mitgeschleppt werden, können in Cyklonabscheidern und elektrostatischen Abscheidern abgetrennt werden ; diese Vorrichtungen erzielen jedoch keine wirksame Entfernung von Teilchen mit einem Durchmesser unter etwa 101l, so daß derartige, durch Abrieb entstandene feine Teilchen dem System verlorengehen. Eine ausreichende Härte bei Wirbelschichtkatalysatoren ist für eine weitgehende Verringerung des Abriebs sehr erwünscht, damit die Katalysatorverluste verhältnismäßig niedrig gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Umwandlung von Kaolinton in technisch brauchbare adsorptionsfähige Kontaktmassen bereit, die sich z. B. als Krackkatalysatoren eignen. Der Ton wird mit Schwefelsäure und gewünschtenfalls mit einer kleinen Menge eines inerten brennbaren Füllstoffs gemischt und mit der Säure umgesetzt ; danach wird das Gemisch, ohne die wasserlöslichen Bestandteile des Gemisches auszuwaschen, erhitzt. Das Neue besteht darin, daß man das gealterte und geformte oder ungeformte Gemisch bei so hoher Temperatur kalziniert, daß das Sulfat im wesentlichen entfernt wird.
Als kalziniertes Produkt wird ein technisch brauchbares adsorptionsfähiges Kontaktmaterial erhalten, das dem ursprünglichen Ton bezüglich katalytischer Aktivität und Härte weit überlegen ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kontaktmassen eignen sich besonders für die Verwendung bei verschiedenen bekannten Kohlenwaserstoffumwandlungen, z. B. bei katalytischen Krackverfahren, die mit unbewegten Katalysatorschichten arbeiten, bei katalytischen Krackverfahren mit Wanderschichten sowie bei katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Kaolintone sind solche natürlich vorkommenden Tone, die Kaolinit als hauptsächlichen mineralischen Bestandteil enthalten. Die chemische Zusammensetzung des Kaolinits wird durch die Formel A12 Os 2 Si O xH ? O wiedergegeben, in der x gewöhnlich 2 bedeutet. Das in dieser Formel angegebene Gewichtsverhältnis von SiO2 zu A1203 beträgt 1, 18. Kaolintone besitzen normalerweise ein Verhältnis von SiO2 : A1203 von 1, 0 bis 1, 5.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, scheint die folgende Deutung eine Erklärung für die im Kaolinton durch die erfindungsgemäße Behandlung bewirkten Veränderungen zu sein. Nach dieser Auffassung setzt sich Schwefelsäure mit den Aluminium-und Sauerstoffatomen des Tons unter Bildung von Aluminiumsulfaten, deren Hydraten und Wasser um, wodurch Aluminiumoxyd aus der Kaolinitstruktur entfernt wird ; bei der Kalzinierung des erhaltenen Gemisches zersetzen sich das Aluminiumsulfat und seine Hydrate zu Aluminiumoxyd und Schwefeloxyden, wobei die letzteren als Dampf entweichen. Das Endprodukt des erfindungsgemäßen » trockenen « Verfahrens ist, unter der Annahme, daß die vorstehende Theorie zutrifft, ein Material mit der gleichen von flüchtigen Stoffen freien chemischen Bruttozusammensetzung wie der als Ausgangsmaterial verwendete Ton, besitzt jedoch eine andere Kristallstruktur, da Aluminium-und Sauerstoffatome durch die Reaktion mit der Säure aus dem Gitter vedrängt und während des Kalzinierens an anderen Stellen wieder abgelagert wurden. Die Umgruppierung des Aluminiumoxyds erfolgt dergestalt, daß das als Endprodukt erhaltene Material eine größere Oberfläche (demzufolge eine größere Aktivität) und eine größere Härte besitzt als der ursprüngliche Ton. Zum Beispiel könnte das Aluminiumoxyd in Form von » verstärkenden Säulen « zwischen benachbarten Lamellen des nichtgelösten Kaolinits abgelagert worden sein. Röntgenuntersuchungen an Kaolintonen vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung stützen die vorstehende Theorie.
Das Verfahren der Erfindung ist zwar » trocken « in dem Sinne, daß keine Auslaugung des mit Saure behandelten Kaolintones zur Entfernung löslich gemachter Teile stattfindet, dies schließt jedoch nicht die Möglichkeit aus, daß dem System Wasser zu einem anderen Zweck als zur Auslaugung zugesetzt wird.
Beispielsweise könnte Wasser verwendet werden, um das Ton-Säure-Gemisch leichter strangpreßbar zu machen oder das Gemisch auf eine für die Behandlung in einem Sprühtrockner geeignete Konsistenz zu verdünnen. Die Sprühtrocknung stellt eine brauchbare Maßnahme dar, um den Ton in eine für Wirbelschichtverfahren geeignete Teilchengröße und-form zu bringen.
Die Umsetzung des Kaolintones mit der Schwefelsäure kann durchgeführt werden, indem man die Säure und den Ton in irgendeinem für diesen Zweck geeigneten üblichen Mischer, beispielsweise einem Mischkollergang, bis zur Erreichung eines homogenen Aussehens mischt und die Reaktionsteilnehmer dann unter solchen Zeit-und Temperaturbedingungen in inniger Berührung miteinander hält, daß sich ein wesentlicher Teil der Säure umsetzt. Während sich die Reaktionsteilnehmer in innigem Kontakt befinden, ist es orteilhaft, sie vor der Einwirkung der Atmosphäre zu schützen, um Veränderungen des Feuchtigkeitsgehaltes weitgehend auszuschalten. Derartige Veränderungen wirken sich nachteilig auf die Härte des Endproduktes aus. Im nachfolgenden wird die für die weitere Umsetzung nach dem Mischen erforderliche Zeit als Altern bezeichnet.
Ton, der so weit gereinigt wurde, daß er von Kies, Fremdkörpern und Klumpen undispergierten Tons frei ist, der jedoch keiner anderen Vorbehandlung unterworfen wurde, wird als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Tone, die anderen Vorbehandlungen, bei denen keine merkliche Entfernung von Aluminium stattfindet, unterworfen wurden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Beispiele für Vorbehandlungen, die in diese Kategorie fallen, sind Eisenentfernung durch physikalische oder chemische Maßnahmen, übliche Sortierungsverfahren u. dgl. Es wurde gefunden, daß die Kalzinierung des Kaolintons vor der Behandlung mit Säure den Ton für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet macht. Wenn beispielsweise der Ton bei Temperaturen oberhalb von 815° C kalziniert wird, hat der gekörnte Katalysator keine guten Abriebeigenschaften. Weiterhin sollte der Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Tons an flüchtigen Materialien nicht so hoch sein, daß ein für optimale Behandlungs-und Alterungsbedingungen zu verdünntes Gemisch von Saure und Ton anfällt. Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn man als Ausgangsmaterial einen Ton mit einem Gehalt von etwa 14°/o an fliichtigem Material verwendet.
Als Schwefelsäure verwendet man vorzugsweise eine konzentierte Schwefelsäure, z. B. die im Handel erhältliche Saure mit 66° Be (etwa 930/oigne H2 S 04).
Dann wird, falls erforderlich, zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit dem Gemisch Wasser zugesetzt.
Innerhalb des Bereiches der Erfindung kann jedoch jede Säurestärke, die bei der verwendeten Dosierung mit der für die Weiterverarbeitung geeigneten Geschmeidigkeit des Gemisches vereinbar ist, verwendet werden. Die Anwendung von Dosierungen von etwa 60 bis etwa 125 /o wird bevorzugt. Unter Säuredosierung wird das Gewicht 100°/oiger Säure je 100 Gewichtsteile von flüchtigen Stoffen freien Tons verstanden, wobei mit von flüchtigen Materialien freiem Ton ein Ton gemeint ist, der bis zur Erzielung eines im wesentlichen konstanten Gewichts bei 927° C erhitzt wurde. Bei Dosierungen von unter 60°/o sinkt die Tonumwandlung allmählich in für die Petroleumkrackung unwirksame Bereiche ab ; normalerweise ist eine Dosierung von 125/ofüreine im wesentlichen vollständige Umsetzung mit der im Ton erhaltenen Tonerde geeignet. Auf experimenteller Basis wurde festgestellt, daß die optimalen Alterungstemperaturen der erfindungsgemäßen Ton-Säure-Gemische zwischen etwa 104 und 163° C und die optimalen Alterungszeiten zwischen 6 und 300 Stunden liegen.
Die Kalzinierungsstufe des vorliegenden Verfahrens sollte vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 815 und 870° C und so lange stattfinden, daß im wesentlichen alles Material entfernt wird, das innerhalb dieses Temperaturbereiches flüchtig ist, wobei 6 bis 8 Stunden in vielen Fällen ausreichen. DieDauer der Kalzinierung kann zwischen 3 und 24 Stunden liegen. Es ist besonders wichtig, daß praktisch alle Sulfate unter gleichzeitigem Verlust an Schwefeloxyden während der Kalzinierung zersetzt werden, wenn das Endprodukt als Krackkatalysator verwendet werden soll, da in diesem Sulfate sehr unerwünscht sind. Werden Kalzinierungstemperaturen von wesentlich unter 815° C angewandt, so ist die Zersetzung unvollständig ; übersteigen die Kalzinierungstemperaturen 870° C, so wird die letztlich erhaltene Oberfläche verringert. Es sind jedoch nicht sämtliche Kalzinierungstemperaturen außerhalb des zwischen 815 und 870° C liegenden Bereiches von dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuschließen, da sich bei der Kalzinierung bei Temperaturen unterhalb von 815° C, beispielsweise um etwa 788° C, und bei Temperaturen oberhalb von 870° C (etwa bis zu 980° C) gewisse Vorteile ergeben, wenn die erhaltenen Kontaktmaterialien für andere Verwendungszwecke als für Katalysatoren vorgesehen sind. Solche Massen können als Absorptionsmittel zum Entfärben von solen dienen.
Die erfindungsgemäßen Kontaktmassen können in Form von Körnern, die besonders für die Verwendung in Krackverfahren mit nicht bewegten Katalysatorschichten und in Verfahren mit Wanderschichten geeignet sind, oder in Form feiner Teilchen, die für mit Wirbelschichten arbeitende katalytische Krackverfahren besonders vorteilhaft sind, verwendet werden. Die Uberführung der Kontaktmassen in diese Formen kann vor der Kalzinierungsstufe an verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem in der Technik bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise kann das Ton-Sãure-Gemisch unmittelbar nach dem Mischen und vor dem Altern oder nach dem Altern und unmittelbar vor dem Kalzinieren unter Bildung von Körnern stranggepreßt werden.
Bei der Herstellung von Wirbelschichtkatalysatoren kann der Ton mit Säure umgesetzt und das Produkt vor der Kalzinierung angeschlämmt und durch Versprühen getrocknet werden. Ein inerter, brennbarer Füllstoff, z. B. Holzmehl, Maismehl, Sägemehl, Kohle od. dgl., kann in die Ton-Säure-Masse einige Zeit vor der Kalzinierung, z. B. bei der Säurezugabe gerade vor der Alterung oder nach der Alterung, falls das Strangpressen dieser Stufe nicht vorausgegangen ist, eingearbeitet werden. Der Füllstoff dient zur Erhöhung der Porosität der Kontaktmassen, da er in der Kalzinierungsstufe verbrennt und Hohlräume hinterläßt. Erforderlichenfalls kann dem Ton Wasser zugegeben werden, um seine Misch-und/oder Strangpreßbarkeit zu verbessern, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt, welche Verbesserungen bezüglich der Oberfläche, Härte und Aktivität durch die erfindungsgemäße Behandlung einer Kaolintonprobe erzielt wurden. Der Kaolinton dieses Beispiels stammte aus Georgia ; er war vorbehandelt worden, um Sand, Glimmer und wasserlösliche Salze zu entfernen, und enthielt etwa 14°/o flüchtige Materialien. Die Analyse ergab, ausgedrückt in Gewichtsprozent des Gesamtgewichts, folgende Werte : SiOg............................ 44, 20 A12 40, 14 Fe2 03......................... Spuren CaO............................ 0, 02 MgO........................... 0, 02 Ti 02......................... 0, 40 Alkalimetalloxyde................ 0, 5 Eine Dosierung von 891)/o konzentrierter Schwefelsäure (etwa 93°/oige H2SO4) wurde einer Probe des vorstehenden Tons zugesetzt, die, bezogen auf das Gewicht des keine flüchtigen Materialien enthaltenden Tons, 5"/o Aktivkohle enthielt. Der Ton und die Säure wurden zusammengeknetet, bis ein homogenes Aussehen erreicht war ; dann wurde die Mischung ohne Wasserzusatz unter Bildung von Körnchen mit einem Durchmesser von 4, 76 mm und einer Länge von etwa 4, 76 mm stranggepreßt. Die Körnchen wurden etwa 35 Stunden bei 107 bis 116° C gealtert und dann bei 815° C bis zur Sulfatfreiheit kalziniert ; die Oberflache, Härte und Katalysatoraktivität der kalzinierten Kügelchen wurde untersucht.
Die Oberfläche wurde nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller (J. Am. Chem.
Soc., Bd. 60, 1938, S. 309 bis 319) bestimmt, wobei nach dem Vorschlag von H. F. Livingston (J. Colloid Sci., Bd. 4, 1949, S. 447 bis 458) eine Querschnittsfläche von 15, 4 A2 für das Stickstoffmolekül verwendet wurde.
Die Körnchenhärte wurde nach einer Abwandlung des sogenannten Union Hardness Tests bestimmt. Für diese Bestimmung wurde eine Probe der Körnchen zuerst durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6, 73 mm und dann durch eines mit einer lichten Maschenweite von 4, 0 mm gesiebt. Die innerhalb dieser Werte liegende Fraktion (3/5) wurde für den Versuch verwendet, die größeren und kleineren Teilchen wurden verworfen. 25 g dieser zwischen 6, 73 und 4, 0 mm großen Körnchen wurden zusammen mit acht Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 15, 85 mm in einen Stahlzylinder gegeben. Der die Körnchen und Stahlkugeln enthaltende Zylinder wurde 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 18 U/min kopfüber gedreht und der Inhalt dann auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2, 38 mm gekippt. Die Körnchenteile wurden in eine Fraktion mit einer Größe unter 2, 38 mm und eine solche mit einer Größe über 2, 38 mm getrennt und die Härte auf die nachstehende Weise errechnet : Gewicht derüber 2,38 mm großen Teilchen # 100 = %Härte Gesamtgewicht beider Fraktionen Für die Bestimmung der Katalysatoraktivität wurde ein von J. Alexander und H. G. Shimp (S. R 537 der National Petroleum News, Technical Section vom 2. August 1944) beschriebenes Verfahren angewendet.
Bei diesem Verfahren wird ein übliches leichtes Gasöl aus Osttexas mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm je Minute 10 Minuten lang bei 427° C mit 200 ccm Katalysatorkörnchen zusammengebracht, die 5 Stunden bei vollkommen trockener Luft bei 566° C kalziniert worden waren. Das bei diesem Krackversuch erhaltene flüssige Produkt wird bei einer Temperatur von 15, 5° C aufgefangen. Die katalytische Wirksamkeit wird in Volumprozent der Benzinausbeute (Endkochpunkt 210° C) unter Außerachtlassung von Verlusten (U. A. V.-Benzinausbeute) gemessen. Außerdem wird das Gewicht der auf dem Katalysator abgelagerten Kohle, das Gewicht des entstandenen Gases und das spezifische Gewicht des Gases bestimmt. Die Koks-und Gasgewichte werden in Prozent des eingesetzten Gasöls ausgedrückt. Es werden zwei Arbeitsgänge zur Bestimmung der Katalysatoraktivität durchgeführt, verwendet werden jedoch nur die Daten des zweiten Arbeitsganges, da die Erfahrung zeigte, daß diese Daten richtig sind. Im allgemeinen sollte das Verhältnis der U. A. V.-Benzinausbeute zur Koksausbeute über etwa 9 : 1 oder 10 : 1 liegen ; das spezifische Gewicht des Gases sollte mindestens 1, 2 oder mehr betragen.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind nachfolgend aufgefiihrt.
Tabelle 1 Ol3erfläche 93 m2/g Härte.......................... 78°/o Katalysatoraktivität U. A. V.-Benzinausbeute...... 29, 3 °/o Koks........................ 2, 4 °/e Gas.......................... 5, 8°/o Spezifisches Gewicht des Gases... 1, 26 Für Vergleichszwecke folgen Daten, die bei einem mit rohem Kaolinton durchgeführten Versuch erhalten wurden : Tabelle 2 Oberfläche..................... 20 m2/g Härte.............. 30% Katalysatoraktivität U. A. V.-Benzinausbeute....... 10. 9 °/o Koks................. 3, 6 °/o Gas.............. 3, 3 °/o Spezifisches Gewicht des Gases... 0, 43 Der Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt deutlich die große Verbesserung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei allen untersuchten Wirksamkeitskriterien des Kontaktstoffes erzielt wurde. Es ist besonders zu beachten, daß das Verhältnis von dem U. A. V.-Benzin zu Koks und das spezifische Gewicht des Gases, die mit rohem Kaolin erzielt wurden, durch das erfindungsgemäße Verfahren auf industriell annehmbare Werte erhöht wurden.
Außer den vorstehenden Versuchen wurde eine sogenannte 6, 8-1-Bestimmung mit dem Katalysator dieses Beispiels vorgenommen. Diese Bestimmung wird in einer Krackanlage mit nicht bewegter Katalysatorschicht bei einer Katalysatorkapazität von 6, 81 durchgeführt. In dieser Krackanlage wurden zwei Krackversuche durchgeführt ; bei dem einen wurde der zu untersuchende Katalysator und bei dem anderen ein handelsüblicher, nach dem eingangs beschriebenen, bekannten Verfahren hergestellter Sub-Bentonit-Katalysator verwendet. Die zur Erzielung einer 55volumprozentigen Umwandlung in C5-Benzin erforderliche Raumgeschwindigkeit wurde für jeden der beiden Katalysatoren festgestellt, und das Verhältnis der Raumgeschwindigkeiten (wobei die des handelsüblichen Sub-Bentonit-Katalysators als Nenner dient) wird, ausgedrückt in Prozent, als Maß für die Wirksamkeit des untersuchten Katalysators verwendet. Die nach diesem Verfahren festgestellte Wirksamkeit des Katalysators betrug 132 °/o, was zeigt, daß dieser Katalysator dem im Handel erhältlichen Standardkatalysator bezüglich der Umwandlungswirksamkeit beträchtlich überlegen ist. Die Wirksamkeit von Körnchen, hergestellt aus entkiestem, aber sonst unbehandeltem Kaolin der Art, wie er zur Herstellung der Kügelchen dieses Beispiels verwendet wurde, betrug im 6, 8-1-Verfahren nur 32"Ah Die unbehandelten Kaolinkügelchen wurden aus einem plastischen Gemisch aus Ton und Wasser hergestellt und bei einer Temperatur zwischen 121 und 149°C getrocknet.
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator gegen Dampfbehandlung, bei der der Katalysator 4 Stunden bei 732° C der Einwirkung von Wasserdampf (100 °/o) ausgesetzt wird, sehr widerstandsfähig ist. Die Wirkung dieses Versuchs wird gewöhnlich als Kriterium für die Fähigkeit des untersuchten Katalysators verwendet, wiederholter Regenerierung ohne Verlust an Aktivität zu widerstehen.
Die Kügelchen wurden aus einem Gemisch von Kaolinton, Schwefelsäure, Holzmehl und Wasser (zur Ermöglichung des Strangpressens) wie im Beispiel 1 durch Strangpressen hergestellt. An diesen Bestandteilen wurden verwendet : 100 Teile keine flüchtigen Materialien enthaltender Kaolin, 60 Teile 96%ige Schwefelsäure, 5 Teile Holzmehl und 55 Teile Wasser.
Die Körnchen hatten einen Durchmesser von 4, 76 mm und eine Länge von etwa 4, 76 mm. Der verwendete Kaolin hatte die folgende Zusammensetzung : SiO2...... 45, 42 °/o A12 03.. 38, 790/o CaO ................ 0, 350/o Fe2 °s........ 0, 31 °/o TiOg.... 1, 59"/o Alkalimetalloxyde... 0, 150/o Die vorstehenden Prozentsätze beziehen sich auf nicht kalzinierten Ausgangsstoff. Der Gehalt des Kaolins an flüchtigen Materialien betrug etwa 14"/o.
Die durch Strangpressen erhaltenen Körnchen wurden bei 104° C 24 Stunden gealtert und dann 8 Stunden bei 815°C in einem Muffelofen kalziniert. Die Untersuchung auf zurückgebliebenes Sulfat verlief negativ. Die Untersuchung auf Sulfatgehalt bestand darin, daß man die Körnchen in einem Mörser mit einem Stößel zerkleinerte, ein bestimmtes Gewicht des erhaltenen Pulvers in destilliertes Wasser gab und das Gemisch 10 Minuten kochte, die Suspension auf Zimmertemperatur abkühlte und sie mit 0, 1 n-NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titrierte.
Die bei den Körnchen vor und nach der vorstehend beschriebenen Wasserdampfbehandlung (Dampfbeständigkeitsversuch) erhaltenen Katalysatoraktivitäten sind nachfolgend aufgeführt.

Tabelle 3

Vor der Nach der

Dampf-Dampf-

behandlung behandlung

% %

Katalysatoraktivität

U. A. V.-Benzinausbeute 27 27

Koksausbeute.. 2, 5 2, 4

Gasausbeute... 5, 6 3, 6

Spezifisches Gewicht des

Gases....... 1, 27 1, 30

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei diesen Körnchen eine gute Aktivität erhalten wurde und daß die Körnchen eine außerordentlich hohe Wasserdampfbeständigkeit besitzen.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung einer Kalzinierungstemperatur von 843°C.
Eine Probe des gleichen Kaolintons wie im Beispiel 2 wurde mit 96%iger Schwefelsäure, Dosierung 65°/o, vermischt und die erhaltene Masse wie in den vorstehenden Beispielen durch Strangpressen in 4, 76 76-mm-Körnchen geformt. Die Körnchen wurden bei 104° C 24 Stunden gealtert und dann bei 843°C 6 Stunden kalziniert. Die fertigen Kügelchen enthielten 0, 05°/o Sulfat, besaßen eine Oberfläche von 91 m2/g und wiesen eine Härte von 84% auf. Durch Kalzinierung bei 843°C wurde also ein Kontaktmaterial mit niedrigem Sulfatgehalt erhalten, dessen Oberfläche der des Katalysators aus Beispiel 1 etwa gleich kam und dessen Härte der dieses Katalysators iiberlegen war.
Beispiel 4 Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von feinteiligen Wirbelschichtkatalysatoren.
Unkalzinierter Kaolinton wurde so gemahlen, daß er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2, 00 mm ging. Nach 3stündigem Trocknen bei 110°C wurde er erneut, und zwar so fein gemahlen, daß er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 149 mm ging.
Der dieses Sieb passierende Ton wurde mit einer Dosierung von 105"/o 84%iger Schwefelsäure vermischt und das Gemisch dann 24 Stunden bei 110° C gealtert.
Das gealterte Material wurde dann mit Wasser zu einem 25 ouzo Feststoffe enthaltenden Schlamm (bezogen auf das Gewicht eines ursprünglich keine flüchtigen Materialien enthaltenden Tones) verarbeitet und der Schlamm unter Bildung von feinen Teilchen (kleine kugelig geformte Teilchen mit einer für die Verwendung als Wirbelschichtkatalysator geeigneten Größenverteilung) getrocknet. Die feinen Teilchen wurden 6 Stunden bei 815° C kalziniert.
Die Oberfläche der feinen Teilchen betrug 114 m2/g.
Außerdem wurde eine Probe der Teilchen in einer TeilchengrolBen-Analysiervorrichtung, einer Standardvorrichtung, untersucht, die von der American Instrument Company hergestellt wird und zur Bestimmung der Abriebverluste als Maßstab für die Härte verwendet werden kann. Diese Vorrichtung ist in » Proceedings of the American Society for Testing Materials «, Bd. 32, Teil II (1932), S. 609 bis 611, beschrieben. Bei diesem Versuch zeigten die Teilchen nach 20stündiger Versuchsdauer einen Gewichtsverlust von nur 5, 2 °/o, was für eine ausgezeichnete Härte spricht. Roher Kaolin war zu weich, um in einer » Roller «-Analysiervorrichtung untersucht zu werden ; die Oberfläche einer Probe dieses Materials betrug 11 m2/g. Das vorliegende Beispiel zeigt also, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Kaolin ein Wirbelschichtkatalysator mit ausgezeichneter Härte erhalten werden kann, dessen Aktivität der des ursprünglichen Tones weit überlegen ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Umwandlung von Kaolinton in technisch verwendbare adsorptionsfähige Kontaktmassen, die insbesondere als Krackkatalysatoren geeignet sind, durch Umsetzen des Tones mit Schwefelsäure, wobei gewünschtenfalls eine kleine Menge eines inerten brennbaren Füllstoffs zugemischt werden kann, und Erhitzen des umgesetzten Gemisches ohne vorheriges Auswaschen der wasserlöslichen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man das gealterte geformte oder ungeformte Gemisch bei so hoher Temperatur kalziniert, daß das Sulfat im wesentlichen daraus ent-' fernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 Gewichtsteile Ton, berechnet als von fliichtigen Stoffen freie Substanz, mit 60 bis 125 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, auf 100%ige Säure berechnet, mischt und das Gemisch nach dem Altern bei einer Temperatur zwischen 788 und 982° C 3 bis 24 Stunden kalziniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100% hat und daß man das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 104 und 163° C 6 bis 300 Stunden unter Abschluß von der Atmosphäre altert.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ton-Säure-Gemisch als FüllstofF bis zu 5% Holzkohle oder Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB dem Ton-Säure-Gemisch zwecks Ermöglichung des Strangpressens bis zu 600/o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beigemischt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Schlamm des gealterten Gemisches durch Versprühen trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 742 196 ; britische Patentschrift Nr. 498 094 ; französische Patentschrift Nr. 916 755 ; USA.-Patentschriften Nr. 1 492 184, 2 264 427.