DE1059656B

DE1059656B - Herstellung von offenporigen Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1059656B
Application number: DEU4150A
Authority: DE
Inventors: Stanley Charles Einhorn
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1955-11-21
Filing date: 1956-10-06
Publication date: 1959-06-18

Description

DEUTSCHES

INTERNAT KL

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1 0596fi>

ANMELDETAG

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT

6. OKTOBER 1956

18 JUNI 1959

Die Erfindung betrifft em Verfahren 7ur Herstellung \on offenporigen Schaumstoffen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolatherurethanen in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, Silikonol und Wasser Es ist dadurch gekennzeichnet daß 100 Gewichtstelle eine.s endstandige Isocyanatgruppen aufweisenden, aus einem Polyalkylenglykolather, ζ Β Poly 1 2 propjlenglykolather, Poly-1,2-butylenglykolather, Poly 2,3 butylenglykoldther, Poly-S-chlor-l^-propylenglykolather oder deren Gemisch, mit endständigen, sekundären Hydroxylgruppen und aus einem Polyisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1 2 bis etwa 1 12 in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellten Umsetzungsproduktes in Gegenwart von 0,25 bis 5,0 Gewichtsteilen eines tertiären Amins mit 0,06 bis 0,5 Mol eines Di und Tnalkanolamms oder einer Polyhydroxylverbmdung mit wenigstens drei, aber nicht mehr als sechs Hydroxylgruppen bezogen auf Mol Polyalkylenglykolather, und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen Silikonol grundlich gemischt werden und diese Mischung unter Zusatz von 0 bis 30 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates sowie 0 bis etwa 0,5 Teilen eines Alkallkarbonates durch 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser verschaumt wird

In einer abgeänderten l· orm des Verfahrens wird neben der wenigsten tnfunktionellen Hydroxylverbindung bis 0,5 Mol einer difunktionellen Hydroxylverbindung oder eines Diamms angewendet

Bei diesem Verfahren ist die genaue Kontrolle der Reaktionsteilnehmer und der Mischbedingungen möglich, wo durch geschäumte Produkte mit jeweils erforderlichen Eigenschaften erhalten werden, ζ Β

(a) sehr federnde Schaumstoffe mit mittlerer Iragkapazitat ( Tragkapazitat bezeichnet den Druck auf den Schaum pro Kraftemheit pro Flächeneinheit),

(b) Schaumstoffe mit guten, schlagdampfenden Eigenschaften und guter Tragkapazitat und

(c) Schaumstoffe mit niedriger Elastizität (steifere schlagdampfende Schaumstoffe), die aber gute Trageigenschaften haben

Bei der Herstellung von Schaumstoffen haben die em zelnen Arbeitsbedingungen, wie Reihenfolge der Vermischung und Verteilung der Reaktionsteilnehmer, Art der Aktivatoren und Vernetzungsmittel und Menge des zuzusetzenden Wassers, fur die Qualltat der Schaumstoffe entscheidende Bedeutung Von dem Ziel, m einfacher Weise gleichmäßige, den Erfordernissen angepaßte Schaumstoffe reproduzierbar herzustellen, war man bisher weit entfernt Zum Beispiel ist weicher, nach den bekannten Herstellungsmethoden erhaltener Polyurethanschaumstoff verhältnismäßig ungeregelt in seinem Aufbau Auch brachte die Herstellung von Schaumstoffen mit zweckentsprechender Aushartezeit bzw guter Emreiß und Zerreißfestigkeit Schwierigkeiten mit sich

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Herstellung
von offenporigen Schaumstoffen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter

Dipl -Ing Dr -Ing R Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str 38

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 21 November 1955

Stanley Charles Einhorn Ansoma, Conn (V St A),
ist als Erfinder genannt worden

25

Schaumstoffe mit im wesentlichen geschlossenen Poren hergestellt Ihre Aushartezeit muß daher gegenüber der Vernetzungsreaktion kurz sein, so daß das entstehende Kohlendioxyd im Inneren des zellformigen Gefuges ver-

bleibt, ohne es zu zerreißen Bei diesem Verfahren werden zum Schäumen bedeutend größere Wassermengen (100 bis 600 Teile Wasser pro Mol des endstandige NCO-Gruppen aufweisenden Polyalkylenatherurethans) verwendet, wodurch die Schaummasse leicht zusammenfallt und die

Tragkapazitat und Schlagabsorption der Schaumstoffe beeinträchtigt werden, außerdem wird bei diesem Verfahren die Einhaltung eines sauren p_H-Wertes wahrend der Herstellung der Schaumstoffe als wesentlich fur die Harte des Produktes angesehen Es werden daher saure

Salze organischer tertiärer Basen verwendet Die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe unterscheiden sich also von den erfindungsgemaß hergestellten durch die geschlossenen Poren, und es ist nicht möglich, Schaumstoffe mit den jeweiligen Erfordernissen angepaßten

Eigenschaften, wie Elastizität, Schlagdampfung und Tragkapazitat, herzustellen

Die Schaumstoffe werden wie folgt hergestellt

Herstellung der Ausgangsstoffe

so A Es werden vermischt 202,5 g Poly-l,2-propylenglykolather mit einem Molekulargewicht von 2025, 2,0 g N-Methylmorpholm und 34,8 g Toluylendnsoc> anat. Diese Mischung wird auf 70 bis 90° C erwärmt und 30 bis 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten Es ist vor-

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zuziehen, aber nicht notwendig, das Mischen unter Stick stoff durchzufuhren Dann laßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen und erhalt em sirupartiges Polypropylenglykolatherurethan (A) mit endständigen Isocyanatgruppen

Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge gemischt

Polybutylenglykolather *)
N Methylmorphohn
Toluylendiisocyanat

500 g

4,5 g 130 5 g

*) Technische Mischung aus PoIv 1 2 butylenglykolather und Poly 2,3 butylenglykolathcr

Diese Mischung wird auf 100 bis 110⁰C erwärmt, 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Man zieht es vor, diese Reaktion unter Stickstoff durchzuführen Eb entsteht ein sirupartiges Polybutylenglykolathcrurethan (B) mit endständigen NCO-Gruppen

Es werden 202,5 g Poly-1,2-propylenglykolather mit durchschnittlichem Molekulargew icht von 2025 mit 2,0 g !N -Methylmorpholin und .69,6 g foluylendnsocyanat gemischt Diese Mischung wird 30 bis 60 Minuten lang auf 70 bis 90⁰C erwärmt Vorzugsweise wird diese Reaktion unter Stickstoff durchgeführt Die Mischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und es entsteht ein sirupartiges > Vorpolymerisat (C) das etwas dünnflüssiger ist als A In 117,2 g dieser Mischung befinden sich 100 g Polypropylenglykolatherurethan

Um unerwünschte Gelierung zu vermeiden, wird die primäre Reaktion von Polyalkylenglykolather und PoIyisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 70 bis 90⁰C durchgeführt, in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, wie Ν,Ν-Diathylcyclohexylamm, N-Alkylmorpholm, Tributylamm, Tnpropylamm, Dimethylbenzylamm, Inathylamm und ähnlichen Verbindungen, gewohnlich 0,25 bis 5,0 g Amm pro 100 g des Polyalkylenglykolathers In dieser Stufe kann die Mi schung nicht schäumen, da sie nicht genügend vernetzt ist, um das Zusammenfallen des Schaums zu vermeiden

Beispiele anderer verwendbarer Polyalkylenglykolather sind Poly-1,2-propylenatherglykol, Poly 1,2-butylenatherglykol, Poly 2,3 butylenatherglykol oder Mischungen davon

Das molare Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyalkylenglykolather kann von 2 1 bis 12 1 variieren und betragt vorzugsweise 2 1 bis 7 1, wenn das Molekulargewicht des Polyglykolathers zwischen 750 und 5000 liegt

Beispiel I

Erfmdungsgemaß werden zu 100 g des Produktes A 1,8 g N-Methylmorpholm, 1,2 g Diathanolamm und 1,0 g Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von rund 200 zugegeben Diese Substanzen w erden 3 Minuten gründlich gemischt Dann werden 14,5 g foluylendnsocyanat zugegeben, und es wird weitere 2 Minuten gemischt Darauf laßt man die Mischung 3 Minuten ruhen Anschließend werden 2,15 g einer 8°/₀igen Losung von K₂CO₃ in Wasser hinzugegeben und diese Substanzen mit sehr großer Geschwindigkeit 30 Sekunden lang gemischt Zu diesem Zeitpunkt beginnt das Schäumen Man laßt die Mischung entweder im gleichen Gefäß steigen oder gießt sie m eine Form der gewünschten Gestalt Der Schaum steigt m 2 bis 5 Minuten und härtet genügend um in 30 bis 60 Minuten bearbeitet werden zu können Er hat eine ausgezeichnete, offene Zellstruktur, ist sehr elastisch und hat mittlere Trageigenschaften Die Dichte dieses Schaumes kann geändert werden, indem die Menge des beim Mischen zugegebenen Wassers und loluylen diisocyanates erhöht oder erniedrigt wird

Beispiel II

Zu 100 g des Polypropylenglykolatherurethans A werden 1,6 g Triathanolamm, 1,0 g Ν,Ν-Diathylcyclohexylamm und 1,0 g Polydimethylsiloxan zugegeben Diese Substanzen werden mit maßiger Geschwindigkeit 3 Minuten gemischt, dann werden 14,5 g Toluylendiisocyanat zugegeben, und es wird weitere 2 Minuten gemischt Darauf laßt man die Mischung 3 Minuten stehen und gibt

ίο dann 2,0 g Wasser zu Anschließend mischt man 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit und laßt die Mischung im gleichen Gefäß schäumen oder gießt sie in eine Form der gewünschten Gestalt In 3 bis 5 Minuten ist das Gesamtvolumen erreicht und ebenso eine genugende Hartung, so daß der Schaum nach 30 bis 60 Minuten verarbeitet werden kann Dieser Schaum hat eine ausgezeich-JieJtejjffene Zcllstruktur, mittlere Elastizität und eine gute Tragkraft Auch die Dichte dieses Schaumes kann variiert werden, indem man die beim Mischen verwen deten Mengen an Diisocyanat und Wasser ändert

Beispiel III

Zu 100 g des Polypropylenglykolatherurethans A wer den 1,6 g Triathanolamm, 1,6 g Tnathylenglykol 1,0 g Polydimethylsiloxan und 1,8 g N-Methylmorpholm zugegeben Diese Substanzen werden 3 Minuten gemischt, dann werden 12,2 g Toluylendiisocyanat zugegeben und wieder 3 Minuten gemischt, darauf laßt man die Mischung 10 Minuten stehen Anschließend werden 1,6 g einer 8°'₀igen Losung von K₂CO₃ m Wasser zugegeben und mit sehr hoher Geschwindigkeit gemischt Man laßt die Mischung entweder im gleichen Gefäß schäumen oder gießt sie in em Gefäß der gewünschten Form Der Schaum hat sein Gesamtvolumen nach 3 bis 5 Minuten erreicht und ebenso eine genugende Härtung, um nach 30 bis 60 Minuten verarbeitet werden zu können Er hat eine gleichmäßig ebene Struktur, ausgezeichnete schlagdampfende Eigenschaften und gute Tragkapazitat Die Dichte des Schaumes kann λ arnert werden, indem man die beim Mischen verwendete Menge an Diisocyanat und Wasser ändert

Beispiel IV

Zu 100 g des sirupartigen Polymerisates B werden 1,5 g Triathanolamm, 1,0 g Polydimethylsiloxan und 1,8 g N-Methylmorpholm zugegeben Diese Substanzen werden 3 Minuten gemischt und danach 14,5 g Toluylendiisocyanat zugegeben Darauf wird wieder 3 Minuten ge mischt Anschließend laßt man die Mischung 3 Minuten stehen und gibt dann 2,15 g einer 8°/₀igen Losung von K₂CO₃ in Wasser zu, mischt 30 Sekunden mit großer Geschwindigkeit und laßt dann die Mischung entweder im gleichen Gefäß schäumen oder gießt sie in eine Form der gewünschten Gestalt Der Schaum steigt in 3 bis 6 Minuten und härtet genügend, um nach 40 bis 80 Minuten entfernt zu werden Er hat eine ausgezeichnete offene Zellstruktur, niedrige Elastizität und niedrige Zerreiß festigkeit

Beispiel λ

Zu 100 g des Polyprop\lenglykolatherurethans \ werden 1,42 g 1,2,6 Hexantnol, 0,7 g Athylenglykol 1,0 g Polydimethylsiloxan und 1,8 g N-Methylmorpholm zugegeben Diese Substanzen mischt man 3 Minuten lang und laßt sie dann 5 Minuten lang stehen Hernach werden 1,6 g einer 8°/₀igen Losung von K₂CO₃ in Wasser zugegeben Die Mischung wird dann mit hoher Schergeschwm digkeit 30 Sekunden gemischt Darauf laßt man sie entweder im gleichen Gefäß steigen oder gießt sie in eine Form der gewünschten Gestalt Der Schaum hat sein

Claims

Gesamtvolumen nach 5 bis 8 Minuten erreicht und härtet genügend, um in 90 bis 120 Minuten verarbeitet werden zu können Er hat tine gleichmaßig ebene Struktur, ist sehr weich und bekommt nach Verformung nur sehr langsam seme ursprüngliche Gestalt wieder

Beispiel VI

Zu dem Produkt C werden 1,8 g N-Methylmorpholin, 1,0 g Polydimethylsiloxan und 1,42 g 1,2,6 Hexantnol zugegeben Diese Substanzen werden 3 Minuten gemischt Dann laßt man die Mischung 15 Minuten stehen An schließend werden 2,15 g einer 8%igen Losung \on K₂CO₃ in Wasser zugegeben und die Materialien mit großer Ge schwmdigkeit 30 Sekunden gemischt Zu diesem Zeitpunkt beginnt das Schäumen Die Mischung laßt man entweder im gleichen Gefäß schäumen, oder man gießt sie in eine Form der gewünschten Gestalt Der Schaum steigt m 2 bis 5 Minuten und härtet genügend, so daß man ihn nach 30 bis 60 Minuten verarbeiten kann Er hat eine ausgezeichnete gleichmaßige Struktur, ist elastisch und hat gute Trageigenschaften

In den obigen Beispielen wird das Toluylendnoscyanat in Form einer technischen Mischung von 2,4-Toluylendnsocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 70 30 verwendet

Weitere Beispiele fur andere verwendbare Polyisocyanate sind m Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5 Naphthylendnsocyanat, Athylendiisocyanat, Propylenduso cyanat (Propylen-1,2 dnsocyanat), Butylendiisocyanat, Athylidendiisocyanat, Diphenylathertrusocyanat ToIuylentrnsocyanat

Die Menge der Hauptbestandteile liegt vorzugsweise m folgendem Bereich, unabhängig von der zweistufigen Umsetzung

Polyalkylenglykolather

(Molekulargewicht 750 bis 5000) Polyisocyanat

Tertiares Amm als Katalysator
Alkalimetallcarbonat *)
Wasser

Teile

100

12 bis 80 0,25 bis 5,0 0,0 bis 0,5 1 bis 5 drei, jedoch nicht mehr als sechs solche Gruppen sein Diese sind Di- und Trialkanolamme mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe, wie Diathanolamin, Triathanolamm, Dipropanolamm und Tripropanolamin, Glycerin, Sorbit, 1,2,6 Hexantriol und 1 Hydroxyathoxy-2-hydroxymethyl 2-methylpentanol-5 Je nach der im Schaum erwünschten Harte werden 0,06 bis 0,5 Mol Vernetzungsmittel zu jedem Mol Polyalkylenglykolatherurethan angewendet

ίο Es ist selbstverständlich, daß bei der Herstellung des offenzelligen Schaumes die Mischungen in den obigen Beispielen im wesentlichen nicht sauer sind, tatsachlich hegt der p_H Wert über 7

Die Kettenverlangerung kann gefordert werden, indem man zu der Mischung eine difunktionelle Verbindung mit zwei reaktionsfähigen OH- und/oder NH₂-Gruppen zugibt Beispiele dafür sind Athylenglykol, fnathylenglykol, Diathylenglykol, N-Butylathanolamm oder 1,4-Butandiol

") Hergestellt in 1 orm einer 1- bis IB⁰ „igen wässrigen Losung von Alkalimetdllcarbonat, wobei die Wassermenge als Teil des notwendigen Reagenz berechnet ist, welches mit den Isocyanat gruppen reagiert und CO₂ frei macht

Die Porengroße kann bequem reguliert werden, indem man 0,1 bis 3,0 Teile pro 100 Teile des >; Vorpolymerisates an Polydimethylsiloxan (Sihconol) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 zugibt

Da tertiäre Ammkatalysatoren fluchtig sind, besteht die Möglichkeit, daß sie bei der Herstellung des Polyalkylenglykolatherurethans verlorengehen Deshalb kann zusatzlich tertiäres Amm als Ersatz fur diesen Verlust zugegeben werden, wobei fur diesen Zweck 0,5 bis 5,0 g verwendet werden

Zum richtigen Vernetzen wird eine Verbindung verwendet, welche als funktionelle Gruppen-O H oder > NH-Gruppen oder beide haben Es sollen wenigstens

PVTbNT^NSPROCHE

1 Verfahren zur Herstellung von offenporigen Schaumstoffen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolatherurethanen in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, Silikonol und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines endstandige Isocyanatgruppen aufweisenden, aus einem Polyalkylenglykolather mit endständigen, sekundären Hydroxylgruppen und aus einem Polyisocyanat m einem molaren Verhältnis von 1 2 bis etwa 1 12 in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellten Umsetzungsproduktes in Gegenwart von 0,25 bis 5,0 Gewichtstellen eines tertiären Amins mit 0,06 bis 0,5 Mol eines Di- und Tnalkanolamms oder einer Polyhydroxylverbmdung mit wenigstens drei, aber nicht mehr als sechs Hydroxylgruppen, bezogen auf Mol Polyalkylenglykolather, und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtstellen Sihkonol grundlich gemischt werden und diese Mischung unter Zusatz von 0 bis 30 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates sowie

0 bis etwa 0,5 Teilen eines Alkallkarbonates durch

1 bis 5 Gewichtsteile Wasser verschaumt wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsprodukt isocyanatmodifizierter Poly-1,2-propylenglykolather, Poly-1,2-butylenglykolather, Poly-2,3-butylenglykolather PoIy-3-chlor-l,2-propylenglykolather oder deren Gemisch verwendet wird
3 Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben der wenigsten tnfunktionellen Hydroxylverbindung bis 0,5 Mol einer difunktionellen Hydroxylverbindung oder eines Diamms angewendet wird "\ ^ ^ 45i 05 τ

In Betracht gezogene Druckschriften Franzosische Patentschriften Nr 1 065 377, 1 074 451, deutsche Patentanmeldung F 6215 IVc/39c (bekanntgemacht am 17 Dezember 1953)

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritatsbeleg ausgelegt worden

© 909 557/468 6 59