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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefels
äureestern Bekanntlich ist die Verwendung von Chlorsulfonsäure an Stelle von Schwefelsäure
oder Oleum zur Herstellung von Schwefelsäureestern besonders vorteilhaft, weil bei
der Verwendung von Chlorsulfonsäure kein Reaktionswasser entsteht. Auch wirkt Chlorsulfonsäure
wesentlich schonender als Schwefeltrioxyd auf organische Verbindungen. Dies hat
dazu geführt, daß die Chlorsulfonsäure in der Praxis in großem Maßstab zur Herstellung
von Schwefelsäureestern verwendet wird.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Schwefelsäureestern mit Hilfe von Chlorsulfonsäure bekannt. Jedoch weisen sie
verschiedene Mängel auf. Diese bestehen z. B. darin, daß lange Verweilzeiten benötigt
werden, die häufig mit Nebenreaktionen verbunden sind. Weiterhin treten schwierige
Korrosionsprobleme in der Praxis dort auf, wo der Ausschluß von Wasser nur unter
großem Aufwand vermieden werden kann, z. B. bei der direkten Kühlung des Reaktionsgemisches
mit Luft oder inerten Gasen. Auch bereitet es in apparativer Hinsicht Schwierigkeiten,
schnelle Rührwerke beim Arbeiten mit Chlorsulfonsäure hinreichend abzudichten, während
mit langsam arbeitenden Rührwerken meist nur eine ungenügende Mischwirkung erzielt
wird. Schließlich ist es auch nicht in allen Fällen möglich, die Reaktionswärme
hinreichend dadurch zu beherrschen, daß die Komponenten entsprechend vorgekühlt
werden, da viele Verbindungen, die für eine Veresterung in Frage kommen, wie z.
B. höhere Fettalkohole, relativ hohe Schmelzpunkte besitzen und daher bei entsprechender
Abkühlung fest werden.
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Es wurde gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen
Herstellung von Schwefelsäureestern aus aliphatischen, gesättigten, einwertigen
Alkoholen und Chlorsulfonsäure durch die Anwendung des nachstehend näher erläuterten-
Verfahrens bzw. durch die Verwendung der nachstehenden Apparatur vermieden werden
können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß rnan die
Fett alkohole zusammen mit gegebenenfalls gekühlter Chlorsulfonsäure mittels einer
Mischdüse in ein über die gesamte Länge hinweg innen und außen gekühltes Reaktionsrohr
einführt, wobei der Querschnitt des Rohres von einer Kühlfläche zur nächsten Kühlfläche
nicht mehr als 1 cm, die Verweilzeit der flüssigen Phase weniger als 30 Sekunden
beträgt und das Umsetzungsgemisch anschließend in ein Entgasungsgefäß einleitet.
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Im einzelnen wird dabei (siehe hierzu auch Zeichnung) wie folgt verfahren:
Die Reaktionskomponenten werden in praktisch molaren Mengenverhältnissen kontinuierlich
nach der
Dosierung mit hoher Geschwindigkeit zusammengeführt, was in einfacher Weise
mit einer Mischdüse a oder einer entsprechenden äquivalenten technischen Vorrichtung
erfolgt. Praktisch geht man so vor, daß die Komponenten durch übliche Vorrichtungen,
wie z. B. durch hochgelegene Vorratsbehälter über entsprechende Meßvorrichtungen
oder andere Dosiereinrichtungen, wie Pumpen, zugeführt werden. Die zur vollkommenen
Durchmischung der Komponenten erforderliche Geschwindigkeit wird durch die Verengung
der Querschnitte vor bzw. in der Mischdüse erzielt.
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Eine weitere erhebliche Beschleunigung tritt durch das im Augenblick
der Durchmischung der Komponenten frei werdende Salzsäuregas ein, welches ein Vielfaches
des reinen Flüssigkeitsvolumens einnimmt.
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Gerade diese Beschleunigung ermöglicht die hohen Wärmeübergänge, die
dieses Verfahren vor anderen auszeichnet.
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Bei dieser Arbeitsweise erfolgt jedoch keine Beimischung von Luft
oder anderen inerten Gasen, wie es sonst häufig bei Verwendung von Mischdüsen der
Fall ist. Aus der Düse tritt dann das Gemisch in das Reaktionsrohr ein, wobei der
sich bildende Chlorwasserstoff für die weitere erforderliche Komogenisierung sowie
eine starke Beschleunigung des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr sorgt. Das Reaktionsrohr
b zeichnet sich dadurch aus, daß es keine beweglichen Teile, wie Rührer u. dgl.,
enthält und große Kühlflächen besitzt bzw. der Querschnitt des Reaktionsrohres,
gemessen von Kühlfläche zu Kühlfläche c, klein ist und nicht mehr als 1 cm beträgt.
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Zweckmäßig ist es z. B., ein Doppelrohr zu verwenden (s. Zeichnung),
welches außen und innen gekühlt werden kann. Der Abstand zwischen Innen- und Außenrohr
(Reaktionsraum) beträgt bei dieser beispielsweisen Ausführungsform etwa 3 bis 4
mm. Die Größe
des Reaktionsrohres soll so bemessen sein, daß die
Verweilzeit des Reaktionsgemisches weniger als 30 Sekunden beträgt. Die angegebene
Verweilzeit ist dabei stets nur unter Zugrundelegung der flüssigen Phase im Reaktionsgemisch,
d. h. ohne Berücksichtigung des gleichzeitig frei werdenden, einen großen Teil des
Reaktionsraumes einnehmenden Chlorwasserstoffgases, berechnet, da diese Messung
leichter zugänglich ist. Schließt man die Gasphase mit ein, so dürfte die Verweilzeit
des Reaktionsgemisches etwa höchstens ein Zehntel der angegebenen Zeit betragen.
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Das Reaktionsrohr wird zweckmäßigerweise im Gleichstrom mit Wasser
oder anderen bekannten Kühlungsmitteln gekühlt. Es ist dabei vorteilhaft, die Kiihlwasseraustrittstemperatur
wenige Grade (3 bis 50 C) unter der gewünschten Austrittstemperatur des Reaktionsgemisches
zu halten. Man kann aber auch mehrstufig kühlen, wenn man zwei oder mehr Reaktionsrohre
hintereinanderschaltet. In diesem Fall kiihlt man das erste Rohr zweckmäßigerweise
stärker, während das letzte auf die gewünschte Endtemperatur des Reaktionsgemisches
abgekühlt wird. Zur Verstärkung des Kiihl- und Mischeffektes kann man z. B. den
Reaktionsraum am Eingang durch eingebaute Formkörper weiterhin verengen und/oder
den Weg des Reaktionsgutes durch Einbringen von wendelförmigen Leitflächen, welche
gegebenenfalls auch als Kühlkapillaren ausgebildet sein können, verlängern.
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Die Temperatur, bei welcher die Reaktion zweckmäßigerweise durchgeführt
wird, richtet sich nach Schmelzpunkt und Viskosität des zu veresternden Materials
und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 600 C. Für die Veresterung von Fettalkoholen
ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 500 C nicht übersteigt.
Bei höherschmelzenden Produkten wählt man die Temperatur etwa 5° C oberhalb des
Schmelzpunktes dieser Produkte. In diesen Fällen ist es besonders vorteilhaft, die
Chlorsulfonsäure vorzukühlen. Das Maß der Abkühlung richtet sich dabei nach der
Art des umzusetzenden Stoffes und der abzuführenden Reaktionswärme. Es ist selbstverständlich
auch möglich, die Reaktionskomponenten in inerten Lösungsmitteln vorher zu lösen
und nach dem gleichen Verfahren zu arbeiten.
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Jedoch ist es grundsätzlich nicht erforderlich, in inerten Lösungsmitteln
zu arbeiten.
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Nachdem das Reaktionsprodukt das Reaktionsrohr durchlaufen hat, wird
es am Ropf des Reaktionsrohres abgezogen und gegebenenfalls iiber eine Temperaturmeßstelle
e in ein Entgasungsgefäß d geführt, in dem der entweichende Chlorwasserstoff abgezogen
wird. Vom Boden des Entgasungsgefäßes d kann dann das gasfreie klare Umsetzungsprodukt
kontinuierlich abgelassen werden. Die Entgasung kann z. B. durch Versprühen des
Reaktionsproduktes mit einer Düse oder durch Absaugen des Gases unter normalem oder
vermindertem Druck unterstützt werden.
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Der bei diesem Verfahren frei werdende Chlorwasserstoff ist trocken
und rein. Es ist vorteilhaft, wenn man dieses kontinuierlich anfallende Gas sofort
wieder mit Schwefeltrioxyd in an sich bekannter
Weise zu Chlorsulfonsäure umsetzt
und diese für eine erneute Veresterung verwendet.
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Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es, farblose Erzeugnisse
von guter Qualität in praktisch theoretischerAusbeute zu erhalten. Das Verfahren
besitzt große apparative Vorteile, die unter anderem in der geringen Störanfälligkeit
infolge des Fehlens von beweglichen Teilen und der guten Raum-Zeit-Ausbeute auf
Grund der kurzen Verweilzeit bestehen. Da, wie bereits eingangs erwähnt, bei der
Einführung der Komponenten keine Inertgase beigemischt werden, entfallen auch die
Voraussetzungen für eine Korrosion, die sonst infolge meistens nicht völlig trockener
Inertgase leicht auftreten. Die kurzen Verweilzeiten und die starke Kühlung verhindert
sonst leicht auftretende Zersetzungen. Dies führt zu hohen, praktisch 1000/oigen
Ausbeuten. Ebenfalls ist der Gehalt an anorganischen Salzen der nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen und anschließend neutralisierten Produkte gering.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, das beschriebene kontinuierliche
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern mit einem bekannten kontinuierlichen
Verfahren zur Neutralisation bzw. Überführung in die entsprechenden schwefelsauren
Salze zu verbinden.
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Man hat bereits vorgeschlagen, die kontinuierliche Herstellung von
Schwefelsäureestern aus Fettalkoholeu und Chlorsulfonsäure durch Zerstäubung der
Komponenten unter Druck und mit Hilfe eines indifferenten Gases vorzunehmen. Der
Druck des indifferenten Gases sowie die Ausmaße der Sulfonierungskammer sollen dabei
so bemessen werden, daß die Reaktion bei Auftreffen des Sprühnebels beendet ist.
Dieses Verfahren unterscheidet sich offensichtlich in verschiedener Hinsicht von
dem Erfindungsgegenstand. Es hat den Nachteil, daß durch die Gegenwart von Fremdgasen,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden wird, eine erhebliche Gefahr für
das Auftreten von Korrosion gegeben ist. Weiterhin fällt das Chlorwasserstoffgas
in verdünnter Form an, welches für die erneute Verwendung zur Herstellung von Chlorsulfonsäure
wenig vorteilhaft ist.
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Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, Olefine mit Schwefelsäure
umzusetzen und dabei eine Mischdüse zu verwenden, durch die das Reaktionsgemisch
in ein enges, gekühltes Reaktionsrohr gelangt.
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Es war nicht zu erwarten, daß man in einer ähnlichen Apparatur mit
Erfolg die Umsetzung von Fettalkoholen mit Chlorsulfonsäure durchführen kann, da
hierbei eine erhebliche Gasbildung erfolgt, welche die Verweilzeit im Reaktionsrohr
wesentlich verringert. Hierfür spricht auch das Ergebnis, das man erhält, wenn man
an Stelle der Olefine Fettalkohole verwendet.
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Bringt man diese nämlich mit Oleum oder Schwefelsäure in der in der
vorliegenden Erfindung beschriebenen Apparatur zur Umsetzung, so führt dies zu technisch
nicht brauchbaren Ergebnissen, wie die nachstehende Tabelle zeigt. Die Mengenangaben
in den Spalten 1 und 2 entsprechen dem Durchsatz pro Stunde.
| Ausgangsstoffe Mol Fettalkohol Endprodukte |
| Fettalkohol . . r r |
| c12 bis c18 Sulfierungsmittel zu Sulfierungsmittel Sulfiergrad
| Farbe |
| 25 kg 20 kg Oleum 1:1,8 75 O/o gelbbraun |
| (20 0/o SO,-Gehalt) |
| 25 kg 27 kg H,S S O4 1: 2,3 80 O/o stark gelb |
| 25 kg 14,5 kg HSO3Cl 1::L,05 100 ovo | |
Als weiterer Vergleichswert sei erwähnt, daß bei anderen kontinuierlich
arbeitenden Verfahren, bei denen Fettalkohol und Oleum in den eingangs angegebenen
Mischungsverhältnissen angewandt werden, Ausbeuten bzw. Sulfiergrade von etwa 90B/o
erhalten werden.
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Die Tabelle zeigt im übrigen eindeutig, daß überraschend gute Ergebnisse
erhalten werden, wenn man .als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure verwendet.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von Fettalkoholen (mit einer Kohlenstoffkettenlänge
C12 bis Cl8, Fp. = 250 C) wird mit einer Temperatur von 300 C kontinuierlich mit
Chlorsulfonsäure (Temperatur 200 C) mit Hilfe einer Mischdüse mit hoher Geschwindigkeit
in das Reaktionsrohr eingeführt. Nach einer Verweilzeit von 15 Sekunden tritt der
Ester (Temperatur etwa 250 C) in das geschlossene Entgasungsgefäß. Dort wird der
Chlorwasserstoff nahezu quantitativ entfernt, um anschließend für die erneute Herstellung
von Chlorsulfonsäure verwendet zu werden. Der Ester wird abgezogen und gegebenenfalls
neutralisiert. Die Ausbeute beträgt praktisch 1009/o.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von Fettalkoholen mit einer Kohlenstoffkette
von C16 bis C18 (Fp. = 510 C) und einer Temperatur von 600 C wird kontinuierlich
mit Chlorsulfonsäure (5 Molprozent Überschuß), die auf 250 C abgekühlt wurde, wie
im Beispiel 1 in das Reaktionsrohr eingeführt. Der Ester tritt mit einer Temperatur
von 500 C in das Entgasungsgefäß, wo die Salzsäure quantitativ entfernt wird. Nach
der Neutralisation mit Natronlauge entsteht eine farblose Paste, die bei einem Fettalkoholsulfonatgehalt
von 350/o einen Salzgehalt von 0,6°/o aufweist. Der Sulfierungsgrad beträgt 98,5
0/o.
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Beispiel 3 An ein Gemisch von Fettalkoholen von der Kettenlänge cis
bis C18 werden 2 Mol Äthylenoxyd nach üblichen Verfahren angelagert. Das Äthylenoxydkondensationsprodukt
(Temperatur 400 C) wird mit Chlorsulfonsäure von 200 C mit Hilfe einer Mischdüse
mit hoher Geschwindigkeit in das Reaktionsrohr eingeführt. Der entstandene Ester
besitzt bei seinem Eintritt in das Entgasungsgefäß etwa eine Temperatur von 550
C. Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffs und anschließender Neutralisation mit
verdünnter Natronlauge entsteht eine praktisch farblose Paste, die 0,4'ovo Kochsalz
bei einem Fettalkoholsulfonatgehalt von 30°/o enthält. Der Sulfierungsgrad beträgt
100°/o.
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Beispiel 4 Trockener Äthylalkohol wird bei + 180 C kontinuierlich
mit Chlorsulfonsäure (-200 C) im Molverhältnis 1 : 1,05 mit Hilfe einer Mischdüse
mit hoher Geschwindigkeit in das Reaktionsrohr eingeführt, wel-
ches mit Sole von
100 C gekühlt wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 15 Sekunden tritt der Ester
(Temperatur + 50 C) in das geschlossene Entgasungsgefäß, wo der Chlorwasserstoff
fast quantitativ entfernt wird. Der farblose Ester wird abgezogen und mit 200/oiger
Natronlage neutralisiert.
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Das neutrale Athylsulfatnatrium ist farblos und die Umsetzung vollständig
(99,5 bis 100'0/o).
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Beispiel 5 Trockener n-Butylalkohol wird bei + 180 C kontinuierlich
mit Chlorsulfonsäure von + 180 C im Molverhältnis 1:1,05 mit Hilfe einer Mischdüse
mit hoher Geschwindigkeit gemischt und in das Reaktionsrohr eingeführt, welches
mit Wasser von 50 C gekühlt wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 15 Sekunden tritt
der Ester mit einer Temperatur von 150 C in das Entgasungsgefäß aus, wo der Chlorwasserstoff
fast quantitativ entfernt wird. Der farblose Ester wird abgezogen und neutralisiert.
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Das entstehende n-Butylsulfatnatrium ist farblos, die Umsetzung erfolgt
quantitativ (99 bis 100o/o).
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PATENTASROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Schwefelsäureestern durch Umsetzung von aliphatischen, gesättigten, einwertigen
Alkoholen mit Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkohole
zusammen mit gegebenenfalls gekühlter Chlorsulfonsäure mittels einer Mischdüse in
ein über die gesamte Länge hinweg innen und außen gekühltes Reaktionsrohr einführt,
wobei der Querschnitt des Rohres von einer Kühlfläche zur nächsten Kühlfläche nicht
mehr als 1 cm, die Verweilzeit der flüssigen Phase weniger als 30 Sekunden beträgt
und das Umsetzungsgemisch anschließend in ein Entgasungsgefäß eingeleitet wird.