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Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln für Aminoplaste Es
ist bekannt, daß die als Aminoplaste bezeichneten harzartigen härtbaren Kondensationsprodukte
von N H2-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin,
Dicyandiamid, Guanin, Melamin u. dgl., mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd,
oftmals beim Erhitzen ohne Härtungsbeschl euniger nur langsam oder unvollkommen
härten, so daß bei der Anwendung der Aminoplaste als Preßmassen, Leime, Textilveredlungsmittel,
Findemittel beliebiger Art, Vergütungsmittel für Oberflächen u. dgl. zweckmäßig
Feschleuniger zugesetzt werden. Als Beschleuniger für Aminoplaste sind zahlreiche
anorganische oder organische Stoffe vor allem sauren Charakters bekannt, z. B. Ammoniumsalze,
organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure u. dgl., Stoffe mit
reaktionsfähigem Halogenatom, wie z. F. Benzylchlorid und chioressigsaure Salze.
Man setzt derartige Härtungsmittel bisher im allgemeinen unmittelbar vor der Härtung
zu, da beim Mischen der Härtungsmittel mit pulverförmigen Aminoplasten sehr bald
die Härtung eintritt und das Produkt für die Verwendung unbrauchbar wird. Ein wichtiges
Anwendungsgebiet der Aminoplaste, insbesondere der härtbaren Harnstoff-und Melaminharze,
ist die Anwendung als Holzleim.
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Man verwendet für diesen Zweck pulverförmige lagerfähige Kondensationsprodukte,
die unmittelbar vor der Verwendung als Klebstoffe in Wasser gelöst oder angerührt
werden. Der Zusatz des Härters erfolgt während des Auflösens des Aminoplastpnlvers
oder danach. Man hat nun versucht, die Beschleuniger so zu präparieren, daß sie
dem trockenen Aminoplast sofort nach seiner Herstellung zugesetzt werden und erst
beim Anrühren in Wasser wirksam werden. So hat man z. B. gewisse anorganische oder
organische saugfähige Feststoffe, wie Stärke, Holzmehl, CFaserstoffe, mit Lösungen
der Härtungsmittel imprägniert und hat diese den pulverförmigen Aminoplasten zugesetzt.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die kleinen Teilchen eines festen Härtungsmittels
mit einer Schutzschicht zu versehen, die eine Einwirkung des Härtungsmittels verhindert,
solange der Klebstoff sbch im trockenen Zustand befindet. Diese Versuche haben nicht
den gewünschten Erfolg gehabt, denn es gelang nicht, den pulverförmigen Härter in
technisch leicht durchzuführender Weise sicher von dem Aminoplastpulver zu trennen.
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Mit der Erfindung wird es möglich, Härter so mit einer Schutzschicht
zu versehen, daß sie zusammen mit Aminoplasten lagerfähige Gemische ergeben, indem
pulverförmige Härter bei höherer Temperatur in einer Lösung eines nicht härtend
wirkenden Stoffes suspendiert werden, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, in
dem der Härter selbst praktisch unlöslich ist.
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Der als Härter wirkende Stoff darf in der heißen Lösung des Schutzmittels
nicht schmelzen oder verändert werden. Zweckmäßigerweise kommen feste Stoffe zur
Anwendung, die nicht unter 1000 C schmelzen. Der im Lösungsmittel gelöste, nicht
härtend wirkende Stoff muß einen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, der über
der Temperatur der üblichen Lagerungsbedingungen derAminoplastklebstoffe liegt.
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Der Schmelz- oder Erweichungspunkt liegt vorzugsweise oberhalb von
50° C.
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Der im Lösungsmittel gelöste Stoff muß bei erhöhten Temperaturen
sehr viel besser löslich sein als bei niederen, so daß er sich bei der Abkühlung
nahezu quantitativ wieder ausscheidet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt
die Abscheidung oder Kristallisation des nicht härtend wirkenden Schutzstoffes auf
den in der Lösung suspendierten feinen Pestteilchen des Härters, die so mit einer
beliebig dicken Schicht des nicht härtenden Stoffes überzogen werden. Die Dicke
dieser Schicht läßt sich je nach dem Verhältnis von gelöstem Stoff zu suspendiertem
Härter variieren. Die präparierten, mit dem Schutz-und Hilfsstoff versehenen Härter
haben allgemein einen Gehalt des Härtungsmittels von 50 bis 80 O/o, vorzugsweise
60 O/o, Dadurch, daß der Schutzstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an den
Einzelteilchen des Härters auskristallisiert, die beim Abkühlen der Lösung vermutlich
als Kristallisationskeime wirken, ist jedes Korn des Härtungsmittels sicher von
einer Schicht des nicht härtend wirkenden Stoffes umschlossen. Der so gebildete
Härter braucht daher nur gesichtet zu werden. Es entstehen auch nicht wie bei den
bekannten Verfahren kompakte Massen, die gemahlen werden müssen, wobei stets Kristalle
des Härtungsmittels
wieder an die Oberfläche der aus Schutzstoff
und Härter bestehenden Teilchen gelangen können, die dann vorzeitig mit den Aminoplasten
reagieren.
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Als Härtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
alle festen, bei Temperaturen bis zu lO0° C nicht schmelzenden oder sich nicht zersetzenden
bekannten Härter für Aminoplaste, beispielsweise chloressigsaures Natrium, Oxalsäure,
Adipinsäure. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Ammoniumchlorid.
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Die Härter müssen in fein gepulvertem Zustand vorliegen. Die Korngröße
der Einzelteilchen kann jedoch in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise
nicht mehr als 0,5 mm.
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Es kommen solche Lösungsmittel zur Anwendung, in denen der Härter
auch bei höheren Temperaturen nicht wesentlich löslich ist. -Dient Ammoniumchlorid
als Härter, so kann man zweckmäßig als Lösungsmittel Alkohol, Benzol, Benzin od.
dgl. benutzen. Für Adipinsäure als Härtungsmittel empfiehlt sich die Verwendung
von niederen flüssigen Kohlenwasserstoffen.
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Die in dem Lösungsmittel zu lösenden, vorteilhaft oberhalb 500 C
schmelzenden Schutzstoffe können verschiedenen Verbindungsklassen angehören. Geeignet
sind beispielsweise Paraffine, Wachse, die festen Polymerisationsprodukte von Äthylenoxyd,
Fettsäuren oder deren Derivate, insbesondere Säureamide.
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Bei Holzleimen, insbesondere Fugenleimen, die mit einem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Härter versetzt waren, zeigte sich, daß
einige der nicht härtend wirkenden Schutzstoffe die Eigenschaften des gehärteten
Endproduktes wesentlich verbessern können.
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Bei der Verwendung von Säureamiden, wie z. B.
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Stearinsäureamid, Capronsäureamid, Myristinsäureamid, wurde eine plastifizierende
Wirkung gefunden, da die Fugen durch die zugesetzten Säureamide weicher und biegsamer
sind und höhere Reißwerte besitzen. Auch die Amide weniger hochmolekularer Säuren,
z. B. der Acryl- oder der Methacrylsäure, sind wirksam. Eine Polymerisation während
der Härtung dürfte die Ursache der gefundenen zusätzlichen Plastifizierung sein.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Säureamide als Schutzstoff
für die feinen Feststoffteilchen des Härters besteht darin, daß die angeführten
Leimflotten bis zu einer Stunde und länger haltbar sind als ohne den genannten Zusatz.
Die »Topfzeit« ist zwar abhängig von der Konzentration des Aminoplastleimes. Sie
beträgt beispielsweise für einen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härter hergestellten
Fugenleim 31/2 Stunden, ohne daß sich die längere Beständigkeit der Leimfiotte auf
die Verleimung nachteilig auswirkte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
zunächst eine bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels nahezu
gesättigte Lösung des vorzugsweise oberhalb 500 C schmelzenden Schutzstoffes hergestellt
wird. Das feingepulverte Härtungsmittel, vorzugsweise Ammoniumchlorid, wird dann
in diese heiße Lösung eingerührt.
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Man läßt unter Rühren erkalten, filtriert ab und verdampft die dem
abfiltrierten, präparierten Härter noch anhaftenden Lösungsmittelreste, ohne zu
erwärmen. Der Temperaturunterschied zwischen dem Herstellen der Suspension des Härters
in der gesättigten Lösung des Schutzstoffes und der Temperatur, bei der das präparierte
Härtungsmittel abfiltriert wird, wird vorteilhaft so gewählt, daß sich der
Schutzstoff
nahezu quantitativ auf dem Härter abscheidet.
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Bei der bevorzugten Anwendung von Säureamiden hat die erfindungsgemäße
Arbeitsweise den zusätzlichen Vorteil, daß die technischen, meist dunkel gefärbten
Säureamide während des Aufbringens als Schutzschicht gereinigt werden, wobei die
unerBünschten dunklen Nebenprodukte in dem Lösungsmittel verbleiben. Das Lösungsmittel
kann ohne Bedenken zu wiederholten Malen zur Durchführung des Prozesses verwendet
werden.
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Ausführungsbeispiele 1. 50 kg eines Gemisches, bestehend aus 30 bis
40kg Palmitinsäureamid und 60 bis 70kg Stearinsäureamid, werden in einem Rührkessel
mit 100 kg Ammoniumchlorid versetzt und in 240 kg Trichloräthylen bei etwa 70 bis
750 C erhitzt, Nach vollständiger Lösung des Säureamidgemisches wird unter kräftigem
Rühren langsam bis auf 200 C abgekühlt.
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Der erhaltene Härter wird durch Filtration und Trocknen im Vakuumtrockenschrank
bei maximal 350 C vom Lösungsmittel befreit und gesichtet. Die Ausbeute beträgt
95 O/o der eingesetzten Menge an Amid und Ammoniumchlorid, d. h. etwa 5 0/0 des
Amides verbleiben in der Lösung, die beim nächsten Einsatz wieder verwendet wird.
Der Gehalt an Ammoniumchlorid des fertigen, mit dem Schutzstoff versehenen Härters
beträgt 69 O/o.
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2. 30 Teile Capronsäureamid werden in 200 Teilen siedendem Benzin
gelöst und die klare Lösung mit 60 Teilen Ammoniumchlorid versetzt. Unter kräftigem
Rühren läßt man erkalten, trennt den entstandenen Härter in der üblichen Weise von
der Flüssigkeit ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 90 ovo der Theorie. Gehalt
an Ammoniumchlorid: 700/0.
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3. 50 Teile Acrylsäureamid werden in 250 Teilen siedenden Benzols
unter kräftigem Rühren erhitzt und mit 50 Teilen Ammoniumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren langsam bis auf 200 C abgekühlt, die Flüssigkeit von dem entstandenen
Härter abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 0/0 der Theorie. Gehalt
an Ammoniumchlorid: 520/o.
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4. In einem geschlossenen Rührkessel werden 100 Teile Myristinsäure
in 300 Teilen Methylalkohol bei 600 C gelöst und dann unter Rühren 200 Teile Ammoniumchlorid
hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun unter kräftigem Rühren langsam auf 200
C abgekühlt, der Härter durch Filtration und Trocknen im Vakuum vom Lösungsmittel
befreit und gesichtet. Die Ausbeute beträgt etwa 85 °/o der Theorie. Gehalt an Ammoniumchlorid:
etwa 64 °/o.
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PATENTANSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln
für Aminoplaste, bestehend aus feinverteilten, mit einem Überzug versehenen Feststoffteilchen,
dadurch gekennzeichnet, daß man den pulverisierten Härter bei höherer Temperatur
in einer Lösung eines nicht härtend wirkenden Stoffes suspendiert, der in einem
Lösungsmittel gelöst ist, in dem er bei höherer Temperatur löslicher ist als bei
niederer und in dem der Härter selbst unlös -lich oder nur weniger löslich ist,
und daß man das Gemisch anschließend, vorzugsweise unter Rühren, abkühlt.