DE1056835B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren phosphorhaltigen und endstaendige Hydroxylgruppen tragenden aetherartigen Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren phosphorhaltigen und endständige Hydroxylgruppen tragenden ätherartigen Polykondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der 2-Hydroxyalkyläther von Methylolphosphorverbindungen der Formel Dabei stellt A ein einwertiges Anion oder den elektrisch äquivalenten Teil eines mehrwertigen Anions dar und R eine OH-Gruppe oder einen Rest, der durch Reaktion einer phosphorgebundenen - CHZO H-Gruppe mit einer Verbindung erhalten wurde, die ihrerseits mit einer -CH20H-Gruppe reagieren kann. Erfindungsgemäß werden die neuen ätherartigen Kondensationsprodukte durch Addition einer Phosphorverbindung der obigen Formel an ein Epoxyd der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, in der Weise hergestellt, daß mindestens eine - C H2 0 H -Gruppe der Phosphorverbindung mit wenigstens einer Epoxydgruppe der Epoxyverbindung umgesetzt wird. Es entsteht ein 2-Hydroxyalkyläther gemäß der Gleichung Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man neben den beiden ätherbildenden Reaktionspartnern noch eine polyfunktionelle Stickstoffverbindung zugibt, die mindestens zwei Gruppen enthält, die mit Formaldehyd reagieren können.
• Es ist bereits bekannt, phosphorhaltige Aminoharze durch Kondensation von Harnstoff, Guanadin oder Melamin mit Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid oder Trihydroxymethylphosphinoxyd herzustellen. Infolge der bei der Reaktion erfolgenden Wasser- oder Säureabspaltung ist dieses Herstellungsverfahren umständlich und nicht allgemein anwendbar. Unter den zahlreichen Umsetzungen, denen die Epoxygruppe zugänglich ist, war es bis jetzt noch nicht bekannt, eine Äthylenoxydgruppe an eine Hydroxylgruppe einer phosphorgebundenen Oxymethylengruppe zu addieren.
• Die erfindungsgemäß hergestellten ätherartigen Kondensationsprodukte können wasserlösliche Flüssigkeiten, in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche oder dispergierbare Feststoffe, durch Wärme härtbare Polymere oder unlösliche und unschmelzbare Harze sein. Sie sind gekennzeichnet durch klare und lichte Farben sowie durch ihre Flammbeständigkeit. Die ätherartigen Kondensationsprodukte mit niederem Molekulargewicht sind besonders zweckmäßig für die Herstellung von vielen mit 2-Hydroxyalkyläther modifizierten Methylolphosphorpolymeren. Sie haben eine deutliche Affinität zu Wasser und anderen polaren Flüssigkeiten. Die ätherartigen Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Umsetzung von TetrahydroxymethylphosphoniumchloridundTrihydroxymethylphosphinoxyd mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin hergestellt werden, sind wertvolle Bestandteile wäßriger Textilausrüstungsmittel. Wenn sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den Phosphorkomponenten der Textilausrüstungsmittel in situ gebildet werden, verlängern sie wesentlich die Lebensdauer der für die Ausrüstung von Textilien benützten Mischungen, indem sie diese gegen Polymerisation bei der Lagerungstemperatur stabilisieren. Das neue Verfahren ist allgemein anwendbar. Katalysatoren oder Lösungsmittel sind nicht erforderlich, können aber gegebenenfalls verwendet werden.
• Geeignete Phosphorverbindungen sind Trihydroxymethylphösphinoxyd, Phosphoniumsalze der Formel [(HOCH2),P]+A-, die Reaktionsprodukte von Phosphinoxyd oder eines Phosphoniumsalzes mit einer @#methylolreaktiven<; Verbindung, die wenigstens noch eine - C H, -O H-Gruppe enthalten. Das Tetrahydroxyphosphoniumchlorid der Formel (HOCHZ)4PC1 ist ein leicht zugängliches Phosphoniumsalz und wird zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Durch Anwendung der üblichen Ionenaustauschverfahren kann jedoch das Phosphoniumchlorid leicht in Phosphoniumacetat [(H O C H2)., P]+ C OZ C H3- oder primäres Phosphoniumphosphat [(H 0 C H2), P,+ - H2 P 04- übergeführt und in dieser Form angewendet werden.
• Die Methylolphosphorgruppen enthaltenden Derivate des Phosphinoxyds oder eines Phosphoniumsalzes können hauptsächlich monomere Reaktionsprodukte mit wenigstens einer gegenüber -CHZOH-Gruppen monofunktionellen methylolreaktiven Verbindung sein, so daß sich etwa 1 bis 2 Mol der methylolreaktiven Verbindung mit je 1 Mol der Phosphorverbindung vereinigen kann. Als Beispiele seien die Reaktionsprodukte des Phosphinoxyds und/oder der Phosphoniumsalze mit einem sekundären Amin, wie Diäthylamin oder N-Vinylcyclohexylamin, einem N-substituierten Amid, wie N-Methylacrylamid, N-N'-Trimethylpinsäurediamid oder N-Propylbenzamid, sowie mit einer Säure oder einer sauer reagierenden Verbindung, wie Stearinsäure, Pinonsäure, Monobutylphthalat und ähnlichen monofunktionellen Verbindungen, genannt.
• Das Methylolphosphorgruppen enthaltende Derivat des Phosphinoxyds oder eines Phosphoniumsalzes kann auch ein polymeres Produkt sein, das man durch Reaktion der Phosphorverbindung mit einer gegenüber Methylolphosphorgruppen polyfunktionellen Verbindung erhält. Dabei wird die Reaktion beendet, bevor alle Methylolphosphorgruppen reagiert haben, d. h., daß das Methylolphosphor enthaltende Produkt ein noch weiter polymerisierbares -Methylolphosphoru-Polymeres ist. Beispiele hierfür sind weiter polymerisierbare Stickstoff tragende Methylolphosphorpolymere, wie das Polymere von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Methylohmelamin, die Methylolphosphoralkyde, wie das Polymere von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Chlorendinsäure, die Methylolphosphorphenolpolymere, wie das Polymere von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Resorcin. Mischungen von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Trihydroxymethylphosphinoxyd, bei denen Tetrahydroxyphosphoniumchlorid vorherrscht, geben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gute Resultate. Die Moleküle eines unmodifizierten Epoxyharzes enthalten zwei endständige Epoxygruppen Ganz allgemein kann man polymere Phosphorverbindungen verwenden, die durch Kondensations- bzw. Veresterungsreaktionen polyfunktioneller Phosphorverbindungen hergestellt wurden und mindestens noch eine phosphorgebundene -CH20H-Gruppe besitzen. Auch die mit Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Harnstoff, Guanidin, Biuret, modifizierten Phosphorpolymeren sowie deren Umsetzungsprodukte mit anderen polyfunktionellen Verbindungen, wie Bromhydrochinon, Polycarbonsäure, sind als Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren verwendbar, sofern noch phosphorgebundene - C Hz O H-Gruppen im Molekül vorhanden sind.
• Die für das Verfahren geeigneten Epoxyde entsprechen der Formel @vobei R1 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, z. B. ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest, wie die Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch Äther-, Epoxyd- bzw. Ketogruppen oder Halogenatome substituiert sind. Die Epoxydverbindungen können monomere oder polymere Verbindungen sein, die wenigstens eine endständige enthalten. Beispiele dafür sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Äthylenoxyd, Polyäthylenoxyde, die Homologen und Analogen von Äthylenoxyd, bei denen die an einen Kohlenwasserstoffrest, wie an eine Methyl-, Phenyl- und Caprylgruppe gebunden ist, z. B. Styroloxyd, die Epoxydharze, welche durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit mehrwertigen Alkoholen, Phenolen oder Hydroxygruppen enthaltenden Harzen hergestellt sind. Äthylenoxydverbindungen, die wenigstens eine endständige auf je 50 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt. Die abgewandelten Epoxyharze sind Glycidylpolyäther, die man durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit mehrwertigen Hydroxyverbindungen erhält. Sie werden z. B. aus Epichlorhydrin und p,p'-Dihydroxydiphenyldimethyl-methan hergestellt und entsprechen dann der Formel während im allgemeinen die Moleküle eines modifizierten Epoxyharzes nur eine Epoxygruppe besitzen.
• Die Epoxypolymeren mit endständigen Epoxygruppen reagieren mit den oben beschriebenen monomeren oder polymeren Tetrahydroxymethylphosphoniumverbindungen, so daß sich wenigstens eine endständige Epoxygruppe des Epoxypolymeres mit einer Methylolphosphorgruppe der Tetrahydroxymethylphosphorverbindung gemäß folgender Gleichung verbindet Bei den neuen modifizierten Methylolphosphorepoxyharzen sind die endständigen Epoxygruppen aufgespalten worden. Eines der beiden Kohlenstoffatome, die mit dem Epoxysauerstoffatom verbunden waren, ist nun mit einer O H-Gruppe verbunden, während das andere Kohlenstoffatom nun über eine Ätherbrücke gebunden ist Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß abgewandelte Methylolphosphorepoxyharz eine verbesserte Flammbeständigkeit aufweist und, falls bestimmte Tetrahydroxymethylphosphorverbindungen beteiligt sind, auch eine verbesserte Fließfähigkeit und Wasserlöslichkeit besitzt. Die neuen »Methylolphosphorepoxyharzea können vielfache Anwendung finden, z. B. als Klebstoff oder zum Auskleiden und Überziehen von elektrischen Geräten. Sie sind besonders geeignet, wenn zusätzlich noch Flammbeständigkeit gewünscht wird.
• Insbesondere kann ein Epoxyharz, das endständige Epoxygruppen enthält, erfindungsgemäß abgewandelt werden. Das Epoxyharz kann eines der nach bekannten Verfahren hergestellten Harze, z. B. ein mehrwertiges Phenolepoxyharz oder ein modifiziertes Fettsäureepoxyharz, sein. Epoxyharze, die durchschnittlich etwa eine endständige Gruppe auf je 125 bis 425 Mol der Substanz enthalten, sind unter verschiedenen Handelsnamen bekannt und werden besonders bevorzugt angewendet.
• Die erfindungsgemäßen Epoxyharze können mit irgendeinem sauren oder aminogruppenhaltigen Härtungsmittel für Epoxyharze vernetzt bzw. gehärtet werden, z. B. mit Trimethylolmelamin, Triäthanolamin, Harnstoff, Äthylendiamin oder N-Phenylendiamin. Diese Härtungsmittel vernetzen nämlich im allgemeinen die freien, am Phosphor gebundenen - C HZ O H-Gruppen unter etwa den gleichen Bedingungen, wie sie auch die endständigen Epoxygruppen der Epoxyharze vernetzen.
• Die Anteile der Phosphorverbindungen und der Epoxydverbindungen können weitgehend variiert werden, nämlich so weit, daß eine Mischung entweder nur Spuren des einen oder nur des anderen Bestandteils enthält. Als Kondensationskatalysator können saure Verbindungen, z. B. organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Buttersäure, oder basische Stoffe, wie Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Ammoniak, organische Amine, wie Trimethylamin, quartäre Ammoniumhydroxyde, wie quartäre Metallammoniumhydroxyde und Tetramethylammoniumhydroxyd, verwendet werden. Die Kondensationsreaktion kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, das einigermaßen mit beiden Reaktionspartnern mischbar ist, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls mit den Phosphorverbindungen oder mit den sich bildenden Phosphoräthylenoxydäthern reagieren. Wasser ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion. Einige vor allem stickstoffhaltige Phosphorpolymeren haben sich als besonders gute, die Entflammbarkeit von Textilien verzögernde Mittel erwiesen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Polymeren gewöhnlich bei den Textilien in Form einer wäßrigen Textilausrüstungszubereitung angewandt werden, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion mit harzbildenden Bestandteilen besteht. Sie enthält (A) wenigstens einen polyfunktionellen Methylolphosphor-Reaktionspartner, bestehend aus einem Tetrahydroxymethylphosphoniumsalz, Tetrahydroxyrn.ethylphosphinoxyd und dem Reaktionsprodukt von Tetrahydroxymethylphosphoniumsalz oder Tetrahydroxymethylphosphinoxyd mit einer methylolreaktiven Verbindung, um ein Derivat mit wenigstens zwei phosphorgebundenen -CH20H-Gruppen zu erzeugen, und (B) wenigstens eine polyfunktionelle kondensierbare Stickstoffverbindung, die eine aliphatische Verbindung ist und wenigstens zwei - C H2, O H-Gruppen sowie dreiwertigen Stickstoff enthält. Das erfindungsgemäß hergestellte, auf die Textilien aufgebrachte Harz kann dann gehärtet werden, indem man die Textilien 2 bis 12 Minuten einer Temperatur von ungefähr 130 bis 170°C aussetzt, wobei die flüchtigen Bestandteile der Ausrüstungsmischung entfernt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile in Gewichtsteilen angegeben sind.
• Beispiel 1 5 Teile Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 10,5 Teile Epichlorhydrin wurden vermischt und am Rückflußkühler erhitzt, bis eine exotherme Reaktion eintrat. An diesem Punkt wurde das Erhitzen unterbrochen, und man ließ die Reaktion weiterlaufen, bis sich das Produkt abgekühlt hatte. Es war eine viskose, bernsteinfarbige Flüssigkeit, welche nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck einen hellen bernsteinartigen, wasserlöslichen Festkörper ergab.
• Beispiel 2 5 Teile von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 35,4 Teile Epychlorhydrin wurden ebenso wie im Beispiel l umgesetzt. Das Endprodukt war ein heller bernsteinartiger Festkörper, unlöslich in Wasser, Äthanol, Toluol und Benzol.
• Beispiel 3 40 Teile Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 78 Teile Epichlorhydrin wurden am Rückflußkühler erhitzt bis zum Beginn einer exothermen Reaktion. Die Wärmequelle wurde dann entfernt und der Reaktionsablauf durch Kühlen des Gefäßes mit einem Eisbad verlangsamt, bis das Reaktionsgemisch homogen war. Es entstand eine -viskose, gelbe Flüssigkeit, die nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter verminderten Druck zu einem bröckligen, hygroskopischen hellgelben Festkörper wurde. Er war löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol und enthielt 10,07 °% Phosphor und 21,37 °/o Chlor. Der Festkörper wurde dann verrieben und mit Äthanol extrahiert, um nicht umgesetzte Bestandteile zu entfernen. Er enthielt danach 10,060,1, Phosphor und 21,36 % Chlor.
• Beispiel 4 16,6 Teile von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 10 Teile Trimethylolmelamin, 10,5 Teile Harnstoff und 4,2 Teile Triäthanolamin wurden in 54 Teilen Wasser aufgelöst. Danach «urden 5 Teile Epichlorhydrin dispergiert und die Lösung heftig gerührt, bis eine klare Mischung entstand. Diese Flüssigkeit war bei Raumtemperatur viel stabiler als ähnliche Lösungen, welche Epichlorhydrin nicht enthielten. Sie begann jedoch nach 36 Stunden bei etwa 37° C zu gelieren und erhärtete allmählich zu einem vermahlbaren Harz. Das Harz war in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und unterstützte die Verbrennung nicht.
• Beispiel 5 20 Teile Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid wurden mit 14 Teilen Epibromhydrin vermischt und dann genau, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Das Endprodukt war ein blaßgelber, teilweise wasserlöslicher Festkörper, der 11,420%o Phosphor, 3,05% Chlor und 26,73 % Brom enthielt. Der wasserunlösliche Anteil des Festkörpers enthielt 11,78% Phosphor, 2,82% Chlor und 26,11% Brom.
• Beispiel 6 20 Teile von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 14 Teile Epibromhydrin wurden zusammen bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt, und der Reaktionsablauf wurde dann mit einem Eisbad unter Kontrolle gehalten. Das Produkt war eine viskose, gelbe, in Wasser lösliche Flüssigkeit. Zu 5 Teilen dieses Produktes wurde so viel NH40H zugefügt, bis der pH-Wert 8 erreicht war. Nach Filtration und Verdünnung der Flüssigkeit mit 5 Teilen Wasser wurde ein Festkörper erhalten. Er war blaßgelb, unlöslich in Wasser und enthielt 14,38% Phosphor, 5,270/, Stickstoff und 32,26% Brom.
• Beispiel 7 5 Teile Trihydroxymethylphosphinoxyd wurden mit 6,4 Teilen eines Gly cidy lpoly äthers vermischt und erhitzt, bis die Mischung homogen war. Nach dem Kühlen entstand ein blaßbernsteinfarbener, halbfester Körper, der löslich in Wasser und Äthanol, unlöslich in Aceton und Toluol war.
• Beispiel 8 Zu 10 Teilen Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid wurden 10 Teile eines Glycidylpolyäthers und 2,5 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Mischung wurde einige Minuten gerührt, bis eine exotherme Reaktion begann. Man ließ sie danach absetzen, bis die exotherme Reaktion beendet war und das Produkt sich abgekühlt hatte. . Es war eine wasserklare und wasserlösliche, sehr viskose Flüssigkeit.
• Beispiel 9 Zu 10 Teilen Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid wurden 5 Teile eines Glycidylpolyäthers und 2,5 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Mischung wurde bis zum Beginn einer exothermen Reaktion gerührt. Man ließ sie dann absetzen, bis die exotherme Reaktion beendet war. Es entstand eine sehr viskose, wasserlösliche Flüssigkeit. Beispiel 10 17 Teile des nach Beispiel 8 erhaltenen Produktes wurden mit 5 Teilen Trimethylolmelamin und 10 Teilen Wasser vermischt und erhitzt. Nachdem die Mischung einige Minuten gekocht hatte, entstand ein klarer, blaßgelber, flexibler, polymerer Körper, welcher auch unter Raumbedingungen für Monate flexibel blieb. Wurde der polymere Körper einer offenen Flamme ausgesetzt, so schmorte er und blähte sich auf das Zwei- bis Dreifache des ursprünglichen Volumens auf. Sobald die offene Flamme entfernt wurde, hörte das Brennen auf.
• Beispiel 11 20 Teile Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid wurden mit 10 Teilen eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols vermischt und erhitzt, bis sich ein Festkörper gebildet hatte. Das Harz war unlöslich in Wasser, enthielt Phosphor und unterstützte die Verbrennung nicht.
• Beispiel 12 10 Teile Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 10 Teile Tributylcarbinol und 10 Teile eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols wurden vermischt und erhitzt, bis die Mischung homogen war. Das Produkt war eine sehr viskose hellbernsteinfarbene Flüssigkeit. Wurde dieses Produkt in mehr Tributylcarbinol aufgelöst und Wasser zugefügt, so entstand eine milchigweiße Dispersion.
• Beispiel 13 Zu einer Mischung von 10 Teilen Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 10 Teilen eines Glycidylpolyäthers wurde so viel einer bei 30° C gesättigten Natriumcarbonatlösung zugefügt, bis der pH-Wert der Mischung auf ungefähr 6,5 eingestellt war. Beim Rühren der Mischung setzte eine exotherme Reaktion ein. Man ließ sie dann absetzen, bis sich das Produkt abgekühlt hatte. Es war eine klare, wasserhelle, viskose, in Wasser lösliche Flüssigkeit, welche die Verbrennung nicht unterstützte. Beispiel 14 10 Teile von Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und 6,3 Teile Styroloxyd (1,2-Epoxyäthylbenzol) wurden unter Rühren auf einem Wasserbad 15 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen war das phosphorhaltige Produkt eine sehr viskose, schwachgelbe Flüssigkeit, löslich in Wasser und schlecht löslich in Benzol.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren phosphorhaltigen und endständige Hydroxylgruppen tragenden ätherartigen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phosphorhaltige Verbindung der Formel mit einem Epoxyd der Formel oder einem Epoxyharz, das endständige Epoxygruppen enthält, umsetzt, wobei A ein Anion und R eine OH-Gruppe oder ein Rest, der durch Reaktion der phosphorgebundenen C H2 0 H-Gruppe mit einer Verbindung erhalten wurde, die mit dieser Gruppe durch Kondensation oder Veresterung reagiert hat, und R1 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer, gegebenenfalls durch Äther-, Epoxyd-, mit Ketogruppen oder Halogenatomen substituierter Rest ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Verbindung Tetrahydroxymethylolphosphoniumchlorid verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenoxydverbindung Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Styroloxyd verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Epoxyharzes mindestens eine C H2 0 H-Gruppe der Phosphorverbindung mit wenigstens einer des Epoxyharzes umgesetzt wird.
5. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyfunktionelle Stickstoffverbindung, welche wenigstens zwei stickstoffhaltige Gruppen enthält, die mit Formaldehyd reagieren können, zusammen mit den beiden ätherbildenden Bestandteilen umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 660 503, 2 456 408; französische Patentschrift Nr. 1078 709.