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In der Hitze härtbare Form-und Uberzugsmassen aus Epoxyharzen mit
endständigen Epoxydgruppen und Polyamiden höhermolekularer dimerer Fettsäuren Form-und
tberzugsmassen auf der Grundlage von Epoxyden und Polyamiden, z. B. von Amiden polymerisierter
trocknender Ölsäuren, sind an sich bekannt. Sehr oft benutzt man dabei die eine
der beiden Harzkomponenten in geringen Mengen, so daß sie praktisch nur als Härtungsmittel
für die zweite Komponente dient.
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Derartige Mischungen aus Epoxydharzen und Polyamiden neigen aber zu
einer vorzeitigen Gelierung, und sie müssen daher sehr schnell verarbeitet werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt
werden kann, wenn man als Polyamidkomponente spezielle verzweigte modifizierte Polyamidharze
einsetzt, welche aus einem organischen Triamin, einer dimeren Fettsäure und Formaldehyd
erhalten werden, und deren freie primäre oder sekundäre Aminogruppen zum Teil Methylolreste
aufweisen. Die verwendeten Polyamide sind durch eine analytisch mittels Titration
bestimmbare Aminzahl zwischen 50 und 130 mg KOH Äquivalente pro Gramm Harz charakterisiert.
Das verzweigte modifizierte Polyamid liegt in den neuen Form-und tYberzugsmassen
in Mengen von wenigstens 25 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung
der beiden Harzkomponenten, vor.
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Neben Resten der dimeren Fettsäure, welche zwei Carboxylgruppen im
Molekül aufweisen, und des organischen Triamins, welches vorzugsweise aliphatisch
ist, kann das modifizierte Polyamid auch noch Reste einer oder mehrerer anderer
Carbonsäuren bzw. organischer Polyamine enthalten.
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Eine geeignete dimere Fettsäure ist beispielsweise eine polymerisierte
Linolsäure, die einen größeren Anteil einer dimeren Saure enthält.
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Zu den Carbonsäuren, deren Reste in geringeren Anteilen in dem Polyamid
vorliegen können, gehören Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure
sowie Gemische dieser Säuren, ferner die zweibasische Saure, die beim Dimerisieren
von Kolophonium (Kolophonium-Dimeres) entsteht.
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Ein sehr geeignetes organisches Triamin ist das Diäthylentriamin.
Zu den organischen Polyaminen, deren Reste in geringeren Anteilen vertreten sein
können, gehören Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin
und p, p'-Diamino-diphenylmethan sowie Triäthylentetramin.
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Diese verzweigten modifizierten Polyamidharze können hergestellt
sein, indem man Formaldehyd oder eine Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen
Formaldehyd abgeben kann, mit einem vorgeformten verzweigten Polyamid aus der dimeren
Fettsäure und dem organischen Triamin zur Reaktion gebracht hat, wobei vorzugsweise
0, 1 bis 5, 0 Mol Formaldehyd je Grammäquivalent nicht zur Amidbildung verbrauchter
freier primärer oder sekundärer Aminogruppen angewendet worden sind.
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Die Reaktion kann in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels
ausgeführt sein.
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Die modifizierten Polyamidharze können aber auch hergestellt sein,
indem man Formaldehyd zunächst mit einem organischen Triamin zur Reaktion gebracht
und das hierbei erhaltene Vorkondensat mit der dimeren, zwei Carboxylgruppen im
Molekül enthaltenden Fettsäure umgesetzt hat, wobei Formaldehyd und das Triamin,
vorzugsweise in einem molekularen Verhältnis von 0, 1 : 1 bis 5 : 1, angewendet
sind.
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Für diese Herstellungsverfahren wird im Rahmen der Erfindung kein
Schutz beansprucht.
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Die Zahl der freien primären und sekundären Aminogruppen in dem modifizierten
Polyamid kann durch Titration in essigsaurer Lösung (30 ml eines Gemisches aus 3
Teilen Eisessig und 1 Teil Xylol auf 0, 2 bis 0, 4 g des Amins) bestimmt werden,
wobei Methylorange-Xylol-Anilin als Indikator verwendet wird. Die Titrierlösung
wird zweckmäßig mit einer n/10-Natriumacetatlösung in Eisessig eingestellt unter
Verwendung von Tropaeolin 00 als Indikator.
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Die mit den modifizierten Polyamiden zusammen in den neuen Überzugs-und
Formmassen vorliegenden Epoxyharze sind in Anteilen unterschiedlicher Molekülgroße
vorliegende
polymere Reaktionsprodukte mehrwertiger Phenole, wie Resorcin und verschiedene Bisphenole,
die sich bei der Kondensation von Phenol mit z. B. Formaldehyd, Acetataldehyd, Aceton
und Methyläthylketon bilden, mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie z. B. Epichlorhydrin
und Glycerindichlorhydrin. Die Epoxyharze müssen endständige Epoxydgruppen oder
können endständige Epoxydgruppen und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten.
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Die Gemische aus den verzweigten Polyamiden mit Methylolgruppen im
Molekül und den Epoxydharzen sind hitzehärtbar. Sie können, mit Vorteil in Lösungsmitteln
gelöst, als Filmbildner verwendet werden. Sie sind sehr geeignet zur Verwendung
in Vergußmassen, zum Formen, Gießen, Herstellen von Schichtstoffen oder Imprägnieren.
Die in der Wärme miteinander vermischten Harze besitzen den Vorzug, daß das Gemisch
bei der Mischtemperatur sehr viel länger flüssig bleibt als die entsprechenden Massen,
welche unmodifizierte Polyamidharze enthalten. Die Eigenschaften der Endprodukte
können ferner durch Abänderung der Mischungsverhältnisse von Epoxyharz zu Polyamid
in einem relativ großen Bereich variiert werden.
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Um das vorzeitige Gelieren von Gemischen aus einem Epoxyharz und
einem gewöhnlichen Fettsäureamid zu verhindern, welche in bestimmten organischen
Lösungsmitteln gelöst vorliegen und beispielsweise als Überzugsmassen verwendet
werden sollen, hat man auch schon empfohlen, dieser Harzlösung freien Formaldehyd
beizumischen. Es bleibt dann aber mehr oder weniger dem Zufall überlassen, ob während
des Härtungsvorganges überhaupt eine Umwandlung der freien Aminogruppen in Methylolgruppen
stattfindet und gegebenenfalls in welchem Ausmaß.
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Dagegen ist man erfindungsgemäß nicht auf das Arbeiten mit organischen
Lösungsmitteln beschränkt, was insbesondere für die Herstellung von Vergußmassen
zum Einbetten elektrischer Schaltungen von Vorteil ist.
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Außerdem kann man durch die vor der eigentlichen Härtung erfolgende
Umsetzung des Polyamids mit dem Formaldehyd den Umwandlungsgrad der Aminogruppen
in Methylolgruppen steuern und auf den gewünschten Verwendungszweck abstimmen.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung
weiterhin erläutert. Die verwendeten Epoxyharze ware Kondensationsproudukte uas
Epichlorhydrin und Diphenylolpropan. Ihre physikalischen Eigenschaften sind folgende
:
| Äqui- |
| Schmelz-Epoxyd-valent-Dichte |
| punkt vert*) gewicht |
| **) |
| Epoxyharz (A) | 8bis12 190bis210 232 |
| Epoxyharz (B) 64 bis 76 450 bis 525 130 1, 206 |
*) Der Epoxydwert wird angegeben als die Grammzahl des Materials, die ein Grammäquivalent
Epoxydgruppen enthält.
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**) Das Äquivalentgewicht ist die Grammzahl des Harzes, welche erforderlich
ist, um ein Grammol der einbasischen Säure vollständig zu verestern.
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Beispiel 1 Herstellung des verwendeten modifizierten Polyamidharzes
Ein Gemisch aus 206 g einer 36, 5 °/oigen (Gew./Gew.) wäßrigen Formaldehydlösung
und 103 g eines im Handel erhältlichen Diäthylentriamins wird 30 Minuten lang unter
Rühren auf einer Temperatur von 90° C gehalten.
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Es werden dann 300 g einer dimeren Säure, welche zur
Hauptsache aus
polymerisierter Linolsäure besteht, zugesetzt, worauf die Temperatur des Gemisches
auf 100 bis 105°C erhöht und ll/2 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten wird. Die
Temperatur wird dann langsam auf 200°C gesteigert, wobei man das sich bildende Wasser
durch einen luftgekühlten Kondensator entweichen läßt, bis die Säurezahl auf 5 bis
10 gefallen ist. Das Harz hatte folgende Eigenschaften : Viskosität (nach Gardner-Holdt)
: K (60 °% in Butanol/Toluol 1 : 1 Gewicht) Säurezahl : 6, 7 (Harzbasis) Aminzahl
: 93, 6 mg KOH/g Harz.
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Ein nichtmodifiziertes Polyamidharz auf der Basis von 1 Mol einer
dimeren Fettsäure und 2 Mol Diäthylentriamin ergibt beim Vermischen mit gleichen
Mengen eines handelsüblichen Epoxyharzes (A) bei 70° C eine klare Schmelze, welche
aber schon nach 14 bis 16 Minuten bei dieser Temperatur geliert oder erhärtet, während
das erfindungsgemäße Gemisch mit dem zuvor beschriebenen modifizierten Polyamidharz
unter genau den gleichen Bedingungen erst in 65 Minuten erhärtet.
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In der nachstehenden Tabelle sind die Gelierungszeiten von Gemischen
eines Epoxyharzes (A) und modifizierter Polyamidharze zusammengestellt, die in gleicher
Weise unter Verwendung verschiedener Mengenanteile von Formaldehyd, Triamin und
dimerer Fettsäure hergestellt waren.
| Modifiziertes Polyamidharz aus |
| Gelierungszeit bei 70°C |
| Mischungsverhältnis Polyamid Form- Diäthy- |
| zu Epoxyharz (A) 1 1 alde-lentri-dimere |
| hyd amin Säure |
| Mol Mol | Mol |
| 65 Minuten............. 2, 5 1, 0 0, 5 |
| 60 Minuten. 1, 75 1, 0 0, 5 |
| 30 Minuten............. 1, 0 1, 0 0, 5 |
| 16 Minuten 0, 5 1, 0 0, 5 |
| 80 Minuten............. 5, 0 1, 0 0, 5 |
Beispiel2 Aus dem im ersten Teil des Beispiels 1 beschriebenen Polyamidharz wurde
eine 500/, ige Lbsung in einem im Volumenverhältnis 1 : 1 gebildeten Gemisch von
Isopropanol und Xylol hergestellt und zusammen mit einer 50°/Oigen Lösung von Epoxyharz
(B) in einem Gemisch von Methylisobutylketon und Xylol (1 : 1) verwendet.
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Diese Lösungen wurden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt,
und zwar in den Verhältnissen von 1 : 1 und 3 : 1 (Epoxyharz zu Polyamid). Beide
Gemische hatten bei Zimmertemperatur eine"Topfzeit von 3 Tagen. Die Viskosität der
Gemische wurde durch ein Verdünnungsmittel, bestehend aus einem 1 : 1 : 1-Gemisch
aus Methylisobutylketon, Xylol und Cyclohexanol, auf eine Auslaufzeit von 20 Sekunden
(Ford-Becher Nr. 4) herabgesetzt. Diese verdünnten Lösungen wurden dann auf ein
Weißblech aufgetragen und an der Luft getrocknet.
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Die Trockenzeiten, gemessen mit dem Beck-Koller-Trockenzeit-Registriergerät,
dessen Arbeitsweise in der USA.-Patentschrift 2 488 869 beschrieben ist, waren wie
folgt : Gemisch 1 : 1 0 51/4 Stunden Gemisch 3 : 1 112 : 9114 Stunden Die an der
Luft getrockneten Filme zeigten ausgezeichneten Glanz, Haftvermögen, Biegsamkeit
und
Härte sowie gute Festigkeit gegenüber Wasser, Säuren und Alkalien.
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Beispiel 3 Es wurden zwei Polyamide miteinander verglichen, von denen
eines nicht modifiziert war, während das andere infolge einer Umsetzung mit Formaldehyd
vor der Härtung Methylolgruppen aufwies. a) Herstellung des verwendeten, nicht modifizierten
Harzes 100 Teile der auch in den vorhergehenden Beispielen verwendeten dimeren Fettsäure
wurden mit 43, 7 Teilen 3, 3'-Diamino-dipropylamin in einem mit Stickstoff ausgespülten
Reaktionsgefäß mit wassergekühltem Kondensator auf 150° C erhitzt. Nach 90 Minuten
ersetzte man den wassergekühlten durch einen luftgekühlten Kondensator und steigerte
die Temperatur langsam auf 200°C.
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Nachdem die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen Wert unter
5 abgefallen war, ließ man abkühlen. Die weiche harzartige Masse hatte folgende
Eigenschaften : Viskosität N-O O nach der Gardner-Holdt-Skala (60 °/0 in 1 : 1 Butanol-Toluol)
Farbe.................. 10 Säurezahl (Harzbasis).... 4
b) Herstellung des verwendeten
modifizierten Harzes Zu 56 Teilen eines 36, 5°/Oigen (Gew./Gew.) wäßrigen Formaldehyds
wurden langsam unter Rühren 43, 7 Teile 3, 3'-Diamino-dipropylamin hinzugesetzt,
wobei Stickstoff als Schutzgas diente und ein übermäßiger Temperaturanstieg vermieden
wurde. Sobald das ganze Triamin aufgelöst war, erhöhte man die Temperatur auf 90°C
und hielt sie 30 Minuten lang auf dieser Höhe, worauf 100 Teile der gleichen dimeren
Säure zusammen mit einer Spur eines Schaumverhütungsmittels hinzugesetzt wurden.
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Die Temperatur wurde etwa 90 Minuten auf 90 bis 100°C gehalten. Das
Wasser in dem Ansatz ließ man durch einen luftgekühlten Kondensator entweichen.
Die Temperatur wurde langsam auf 200° C erhöht. Der Ansatz wurde dann auf dieser
Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf unter 15 gesunken war. Das Produkt, eine
weiche harzartige Masse, hatte die folgenden Eigenschaften : Viskosität (Gardner-Holdt-Skala)
Y-Z (60 °|O in 1 : 1 Butanol-Toluol) Farbe.................. 16 bis 17 Säurezahl
(Harzbasis).... 11 Diese Polyamide wurden dann einmal mit dem Epoxyharz (A) und
noch mit einem anderen im Handel erhältlichen Epoxyharz (C) vermischt. Die Ergebnisse
der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :
| Nichtmodifiziertes Polyamid Modifiziertes Polyamid |
| Gentischt bei 70° C im Verhältnis Gemischt bei 70° C im Verhältnis |
| 1 : 1 mit 1 : 1 mit |
| Epoxyharz (A) Epoxyharz (C) Epoxyharz (A) Epoxyharz (C) |
| Klar, heiß......... 7 Minuten 10 Minuten 18 Minuten 13 Minuten |
| Klar, kalt......... 9 Minuten 13 Minuten 23 Minuten 20 Minuten |
| Geliert 12 Minuten 17 Minuten 37 Minuten 48 Minuten |
Beispiel 4 Herstellung des verwendeten modifizierten Polyamidharzes In einen Reaktionskessel,
der mit wassergekühltem Kühler versehen war, wurden unter Rühren 300 Teile eines
zunächst getrennt hergestellten Polyamidharzes aus 1 Mol einer dimeren Fettsäure
und 2 Mol Diäthylentriamin zusammen mit 54 Teilen Paraformaldehyd eingeführt. Die
Temperatur wurde langsam auf 105° C gesteigert. Nachdem der gesamte Formaldehyd
dispergiert worden war, wurde der wassergekühlte Kühler durch einen luftgekühlten
ersetzt, so daß das Reaktionswasser durch den Kühler entweichen konnte. Die Temperatur
wurde langsam auf 200°C gesteigert, und nachdem das Reaktionsprodukt sowohl in heißem
als auch in kaltem Zustande klar und homogen war, wurde es aus dem Kessel entfernt.
Das Produkt war ein dunkelgefärbtes, zähes und klares Harz mit folgenden Eigenschaften
: Viskosität (60 °/o Festkörper in einem Butanol-Toluol-Gemisch 1 : 1)................
V-Farbe................................ 18 Säurezahl 2
Die Prüfung der Gelierungszeiten
des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Harzes ergab bei 70°C die folgenden
Werte
| Teile Teile klar ; klar ; | klar |
| @@@@@ @@@@@ @@@@@@ @@@@@@ zeit |
| Epoxyharz Harz heiß kalt (Minuten) |
| 8 2--15 |
| 7 3--15 |
| 6 4--15 |
| 5 5 12 17 21 |
| 4 6 8 11 19 |
| 3 7 7 8 22 |
| 2 8 7 8 24 |
Das gleiche Harz wurde auch zusammen mit dem Epoxyharz (B) als Uberzugsmittel für
Oberflächen verwendet. Das Polyamidharz und das Epoxyharz wurden jeweils in einem
Isopropanol-Xylol-Gemisch (1 : 1) zu 50% igen Lösungen aufgelöst. Diese Lösungen
wurden mit einem Losungsmittelgemisch (Xylol-Methylisobutylketon-Cyclohexanon ;
1 : 1 : 1) zu Lösungen verdünnt, in welchen das Verhältnis zwischen Epoxyharz und
Polyamidharz 1 : 1 (a) bzw. 3 : 1 (b) war und welche die gleiche Viskosität aufwiesen.
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Zusammensetzung : (a) Polyamidharzlösung 70 Epoxyharzlösung 70 Verdünnungsmittel
48 (b) Polyamidharzlösung 50 Epoxyharzlösung 150 Verdünnungsmittel 34 Bei (a) wurde
eine Topfzeit ( (von 5 Tagen und bei (b) von 6 Tagen festgestellt. Glasplatten wurden
durch Besprühen überzogen und der Überzug in einem Ofen bei 120°C 30 Minuten gehärtet
und eine andere Serie durch Lufttrocknung gehärtet. Die Sward-Härte (vgl."Physical
and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Laquers and Coloursvr, Washington,
1930) für die Filme war folgende : 24 96 168 Lösung Stunden Stunden Stunden (a)
luftgetrocknet....... 7 14 25 ofengetrocknet....... 58 65 75 (b) luftgetrocknet.......
4 13 23 ofengetrocknet....... 74 87 84