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Pigmen.tfarbstoffzubereitungen für das Färben von Papier in der Masse
Die bekannten Pigmentfarbstoffzubereitungen für das Färben von Papier in der Masse
bestehen aus Pigmenten; die mit anionaktiven Stoffen gefinisht worden sind. Die
anionaktiven Stoffe dienen als Netz- und Suspendiermittel für die Pigmente. Gefärbt
wird das Papier mit diesen Zubereitungen, indem man sie dem Faserstoff vor der Blattbildung
einarbeitet und darauf sedimentierend wirkende Chemikalien, z. B. Aluminiumsu-Ifat
bzw. schwefelsaure Tonerde, zusetzt. Im folgenden werden die sedimentierend winkenden
Chemikalien Fällungsmittel genannt. Das Fällungsmittel fixiert das Pigment zusammen
mit dem anionaktiven Stoff auf der Faser (vgl. B. C o r n e1 y, Das Färben von Papier,
Springer-Verlag, 1951, S. 52).
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Der .geschilderten Arbeitsweise haften einige Mängel an. Lediglich
bei Anwendung geringer Mengen Pigmentfarbstoff (etwa unterhalb 1 %, bezogen auf
die Papierfaser) wird das Pigment in befriedigendem Maß auf der Faser fixiert, bei
höheren Farbstoffmengen dagegen nichtmehr. Man kann also mit den üblichen Mengen
Fällungsmittel nach den bekannten Verfahren nur mittelstarke Färbungen erhalten,
weil auch !bei Anwendung großer Mengen Farbstoff nur ein verhältnismäßig kleiner
Teil an der Papierfaser zurückgehalten wird. Selbst wenn man die Menge des Fällungsmitte'ls
erhöht, lassen sich keine tiefen Färbungen erzielen, weil auch hier noch ein erheblicher
Teil des Pigments nicht durch den Fixierungsvorgang erfaßt wird und verlorengeht.
Hinzu kommt als weiterer Nachteil, daß bei einigen Papiersorten der Gehalt an im
allgemeinen als Fäl.lungsmittel verwendeter schwefelsaurer Tonerde unerwünscht ist.
Besonders störend machen sich die bei kräftigeren Färbungen erforderlichen großen
Mengen des Fällungsmittels wegen der durch sie hervorgerufenen erhöhten Azidität
des Papierstoffes bemerkbar.
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Es- wurde nun gefunden, daß man Papier in der Masse mit Pigmentfarbstoffen
ohne Verwendung von Fäl!lungsmitteln färben und dabei kräftige Ausfärbungen erhalten
kann, wenn man Pigmentzubereitungen benutzt, die unter Verwendung von Ammoniumsalzen
und Aldehyden und gegebenenfalls außerdem Cyanamid, seinen Oligomeren, wie Dicyandiamid
und Melanin, und bzw. oder Harnstoff hergestellte, echt oder kolloidal wasserlöslichekationischeKondensationsprodukte
enthalten.
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Korndensationsprodükte der genannten Art gewinnt man z. B. aus Ammoniumsalzen,
Formaldehyd und zusätzlich weiteren Aldehyden nach der deutschen Patentschrift 688
302, aus Ammoniumsalzen, Formaldehyd und zusätzlich weiterenAldehyden sowie Harnstoff
nach den deutschen Patentschriften 730 337 .und 745 099, aus Ammonimsalzen, Aldehyden
und Cyanamid nach der deutschen Patentschrift 836 644, aus Ammöniumsalzen, Formaldehyd
und Dicyandiamid nach der französischen Patentschrift 940 593 und schließlich aus
Ammoniumsalzen, Formaldehyd, Dicyandiamwd und Harnstoff nach der französischen Patentschrift
895 754. Auch nach anderen Verfahren hergestellte wasserlöslich kationische Kondensationsprodukte
- sind brauchbar,- z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit Dieyandiamid
und Ammoni.umsalzen nachtkondensiert worden sind. Mischungen oder Mischkondensationsprodukte
.der genannten Kondensationsprodukte- untereinander sind ebenfalls geeignet. Die
Mengenverhältnisse der Komponenten, aus denen .die Kondensationsprodukte -hergestellt
werden, können in weiten Grenzen variieren. Geeignerte Mengen, berechnet auf 1 Mol
Ammoniumsalze, sind -z. B. 2 bis 6 Mol Formaldehyd oder 1 bis 2 Mal Acetatdehyd,
1/2 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiami,d oder Melanin und 1 Mol Harnstoff. In den folgenden
Teilen der Beschreibung steht .die Bezeichnung Kondensationsprodukt als Sammelbegriff
für die hier beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte.
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Die Pigmentfarbstoffe können durch übliche Maßnahmen in die Zubereitungen
übergeführt werden, indem man sie mit den Kondensationsprodukten -verknetet, in
Kugel- oder Schwingmühlen oder Holländerwalzen trocken oder naß -vermahlt. Andere
taugliche Mittel sind z. B: der Desintegrator oder das Ultraschallfeld.
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Das Mischungsverhältnis zwischen Pigmentfarbstoff und Kon.densationsproldukt
kann in weiten Grenzen geändert werden. Im allgemeinen kommen 10 bis 300,
vorzugsweise
100 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt, bezogen auf Pigmentfarbstoff, in Betracht.
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Wenn die Pigmentfarbstoffzubereitungen durch Kneten hergestellt werden
sollen, ist es häufig vorteilhaft, dem Kondensationsprodukt kleine Mengen., etwa
10 bis 20%, bezogen auf Reinfarbstoff, kationaktiver oberflächenaktiver Verbindungen
zuzufügen. Besonders ,geeignet sind z. B. Oxäthylienungsprodukte von Säureamiden
aus höhermalekularen Fettsäuren und mehrwertigen Aminen, wie die Umsetzungsprodukte
des Monoamids aus und Diaminodipropy lamin oder N-Dimethylpropylendiamin mit 1 bis
20 Mol Äthylenoxy:d. Diese. zusätzliche Maßnahme wirkt sich bei einigen z. B: bei
LITHOL-Rot 2 G (S eh u-1 tz 2 -Farbstofftabelleri;- 7. Auflage, Nr. 196) und Hansagelb
G (Schultz, Nr. 84) besonders günstig aus. Sie ' fi:hnt in beachtlich kurzer Zeit
zu einer sehr guten Feinverteilung. Die Benetzungsgeschwindigkeit bei aus solchen
Knetmassen hergestellten Pulvern-- ist besonders hoch.- Daher dispergieren sie sich,
wenn sie auf Wasser aufgestreut werden, in kürzester Zeit zu -der beim Kneten erzeugten
Teilchengröße.
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Nicht alle basischen Stoffe sind für die Herstellung solcher Pigmentfarbstoffzubereitungen
geeignet. Entweder besitzen sie überhaupt keine Fixierwirkung für Pigmentfarbstoffe
(z: B. Cyclohexylammoniumchdorid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon) oder es
lassen sich damit zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten
und Zusätzen keine brauchbaren-Zubereitungen -herstellen. So kann' man mit den Polyal'kylenpoly
amin.en (oder ihren noch basischen Umsetzungsprodukten mit mehrbasischen Carbonsäuren),
die bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 914213 zur Fixierung von unlöslichen
Stoffen organischer oder anorganischer Herkunft auf Papier verwendet werden, keine
Pulver herstellen, da die Redispergierbarkeit fehlt, und auch keine Teige, da deren
Viskosität für den praktischen Gebrauch viel zu groß ist. -Die erfindungsgemäß verwendeten
Kondensationsprodukte ergeben daher nicht nur Pigmentfarbstoffzubereitungen von
sehr günstigen Eigenschaften, sondern sie führen auch eine sehr gute Fixierung der
Pigmente auf die Papierfaser herbei.
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Für die Zubereitungen eignen sich organische und anorganische Pigmente.
Aus der großen Zahl seien nur einige aufgezählt: Phthalocyaninfarbstoffe, z. B.
HELIOGEN-Blau (Schultz, Farbstofftabellen, 7.Auflage, Nr. 1364b); Azo-farbstofpigmente,
z.- B. LITHOL-Rot 2 G (Schultz, Nr.196), HansagelbG (Schultz, Nr.84); der nach der
USA.-Patentschrift 2 2.25 665 hergestellte Manganlack aus 1-Amino-3-metahyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure,
diazotiert und gekuppelt mit 2,3-Oxynaphthoesäure; Küpenfarbstoffe, z. B. die in
Schultz, Nr. 1228 und Nr. 1269, genannten; Dispersions.farbstoffe, z. B. 1-Benzoyl-aminoanthrachinon
(Schultz, Nr. 1212) ; weitere Pigmente, wie Pigmentgrün B (Schultz, Nr. 2), FANAL-Bilau
B (Schultz, Nr. 822) ; optische Aufheller, wie 4-Acetylamino-naphthoesäure-1,8 butylimid;
Eisenoxyd, Titandioxyd, Ruß. -Die Fixierwirkung beruht auf einem grundsätzlich anderen
Mechanismus als bei dem in der britischen Putenüschrift 651139 beschriebenen
Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Papier, bei dem wasserlösliche Farbstoffe
mit S.uqfonsäuregruppen durch Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd
und einem Ammoniumsalz`auf der Papierfaser fixiert werden, indem zwischen den Sulfonsäuregruppen
der Farbstoffe und den genannten Kondensationsprodukten eine Salzbildung eintritt
.und dadurch eine chemische Bindung zwischen Farbstoff und Faser über das (mehrwertige)
kationische Kondensationsprodukt zustande kommt. Die Entstehung ähnlicher Verbindungen,
wie sie in der genannten britischen Patentschrift erwähnt sind" ist aus der deutschen
Patentschrift 862 547 bekannt. Diese Verbindungen von sauren, wasserlöslichen Farbstoffen
mit hochmelekularen Aminverbindungen lassen sich sogar isolieren. Bei der Verwendung,der
erfindungsgemäßen Pigmentfarbs:toffzubereitungen sind hingegen zwischen dem wasserunlöslichen
Pigmentfarbstoff und der Faser keine chemischen Bindüngen wirksam. Die dabei erzielten
Wirkungen konnten daher nicht vorhergesehen werden, .denn in den zuvor genannten
Patentschriften werden ausdrücklich solche wasserlöslichen Farbstoffe genannt, die
mit den mitzuverwendenden Kondensationsprodukten eine chemische Bindung eingehen.
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Die den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Pigmentfarbstoffzubereitungen
können dem Holländerstoff als wäßrige Far!bstoffpasten oder, getrocknet und zerkleinert,
als Pulver zugegeben werden. Eine Imprägnierung des Papierstoffs vor oder nach Zusatz
der Zubereitungen zur Erhöhung der Bindungsfähigkeit für die Pigmente wird durch
.die starke Wechselwirkung zwischen Papierfaser und den auf die beschriebene Weise
zubereiteten Pigmenten überflüssig gemacht. Hier zeigt sich ein Vorteil dieser Erfindung:
Die Z.u!bereitungen können im Rahmen des üblichen Arbeitsganges bei .der Papierherstellung
der Fasermasse ohne zusätzliche Maßnahmen eingemischt werden. Weitere Vorteile ergeben
sich aus den eingangs geschilderten Mängeln -der -bekannten Verfahren. Die Erfindung
ermöglicht eine optimale Farbstoffausbeute ohne Verwendung von Fällungsmitteln;
auch kräftige Ausfärbungen lassen sich ohne Verlust an Pigmentfarbstoffen erzielen.
Die Saugfähigkeit und andere erwünschte Eigenschaften der Papierfaser bleiben dabei
voll erhalten.
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Die Vorteile der Erfindung bleiben auch erhalten, wenn, man die bei
der Papierherstellung üblicherweise benutzten Hilfsmittel zusätzlich verwendet.
So kann man z. B. ,dem mit der Pigmentzuberekung versetzten Holländerstoff Harzleim
und Aluminiumsulfat zugaben, ohne daß nachteilige Folgen eintreten.
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Die Mengen an Pigment, .die man zum Färben des Papiers mit den beschriebenen
Zubereitungen anwenden kann, betragen, bezogen auf Papierfaser, ungefähr 1 bis 10%,
jedoch können auch geringere Mengen an Pigment angewendet werden. Bei Färbungen
mit weniger als ungefähr 2 % empfiehlt es sich häufig, beim Einmischen der Zubereitung
in den Papierstoff eine zusätzliche Menge Kondensationsprodukt zuzugeben. Hierbei
kann irgendeines der für die Herstellung der Zubereitungen brauchbaren Kondensationsprodukte
verwendel"werden. Dessen Menge kann ungefähr 1 bis 21/o, bezogen auf trockene Papierfaser,
betragen. Durch diese zusätzliche Maßnahme kann man -die Intensität der mit kleinen
Mengen Pigmentzubereitung erzielbaren Färbungen beträchtlich erhöhen.
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Die in den folgenden Beispielen gemannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) 50 Teile LITHOL-Rot 2 G (Preßkuchen, berechnet auf Farbstoffgehalt)
:und 50 Teile des nach Beispiel 9 der französischen Patentschrift 895 754, jedoch
im molaren Verhältnis 1-:3:1:1 aus Ammoniumchlorid,
Formaldehyd,
Dicyandiamid und Harnstoff hergestellten Kondensationsproduktes werden mit Wasser
zu einer 20% Farbstoff enthaltenden Dispersion angeteigt und in der Schwingmühle
mit Porzellankugeln 24 Stunden gemahlen. Papierfärbungen werden auf folgende Weise
ausgeführt: b) Gebleichter Sulfitzellstoff (Stoffdichte etwa 5%) wird im Holländer
mit jeweils 10, 20,50 und 100%, bezogen auf die trockene Papierfaser, der nach Teil
a) hergestellten Zubereitung vermischt. Dann wird der Stoff etwa 30 Minuten gemahlen
und nach dem Verdünnen in üblicher Weise auf der Papiermaschine herausgearbeitet.
Man erhält ungeleimte, saugfähige, kräftig gefärbte Papiere. Die Zunahme der Farbstärke
entspricht der jeweils verwendeten Menge an Pigmentzubereitung. Die Farbstärke übertrifft
in jedem Fall die nachbekannten Verfahren bei gleichen angewandten. Mengen erzielbare.
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Beispiel 2 a) 50 Teile HELIOGEN-Blau B (Preßgut, berechnet auf Farbstoffgehalt)
und 50 Teile des nach Beispiel 9 der französischen Patentschrift 895 754, jedoch
im molaren Verhältnis 1 : 3 : 1 : 1 aus Ammoniumchlorid, Formaldehyd, Dicyan@diamid
und Harnstoff hergestellten Kondensationsproduktes werden gut vermischt, getrocknet
und nun unter Zusatz von etwas Wasser 1 Stunde im Werner-Pflenderer-Knetapparat
geknetet. Die Knetmasse wird gewalzt und mit Wasser zu einem Teig mit einem Farbstoffgehalt
von 20% verrührt.
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b) Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise können mit beispielsweise
5, 10, 25 oder 50%, bezogen auf die trockene Papierfaser, der nach Teil a) hergestellten
Zubereitung gefärbte Papiere erzeugt werden. Das Pigment ist sehr fest auf der Faser
fixiert. Wenn man nach Einmischen der Zubereitung dem Holländerstoff noch 2 % Harzleim
und 3 % Aluminiumsulfat (bezogen auf trockene Papierfaser) zufügt, erhält man ohne
Beeinträchtigung der nach dieser Erfindung erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften
Erzeugnisse nach Art geleimter Papiere.
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Beispiel 3 50 Teile Hansagelb G (Pulver 100%ig), 47,5 Teile eines
Kondensationsproduktes aus Aluminiumchlorid, Formaldehyd, Dicyandibmid und Harnstoff,
dessen Herstellung im zweiten Absatz beschrieben wird, und 2,5 Teile .des Umsetzungsproduktes
von 1 Mal Eiiaminodipropylamin und 1 Mol Stearinsäure oxäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxyd,
werden 30 Minuten auf die im Beispiel 2 angegebene Art geknetet. Das Oxäthylierungspradukt
führt beschleunigt zu einer Feinverteilung beim Kneten. Die Knetmasse wird mit Wasser
zu einem Teig mit 20% Reinfarbstoff verrührt. Mit dieser Zubereitung lassen sich
nach den Erläuterungen der Beispiele 1 und 2 Papiere herstellen, deren Farbstärken
.den nach bekannten Verfahren erzielObaren weit überlegen sind.
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Das im ersten Absatz verwendete Kondensationsprodukt aus Ammoniumchlorid,
Formaldehyd, Dicyandiaren@d und Harnstoff wird nach folgender Vorschrift hergestellt:
Eine 30%ige wäßrige Lösung von 3 Mol Formaldehyd läßt man mit 1 Mol Harnstoff 1
Stunde bei pH=7,0 unter Rückflußkühlung sieden. Man gibt sodann 1 Mol Dicyandiamid
hinzu und kühlt auf 40° C ab. Nach Zugabe von 1 Mail Ammoniumchlorid wird das Gemisch
auf 100° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert beträgt
anfangs 3,8 und steigt mit fortschreitender Kondensation auf 5,6 Abis 5,8. Man neutralisiert
nun mit 20%ig-er wäßriger Natriumcarbonatläsung und erhält eine klare Lösung mit
50% Feststoffgehalt, deren Sprühtrocknung ein farbloses, nicht hygroskopisches Pulver
liefert.
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Beispiel 4 a) 50 Teile des nach der USA.-Patentschrift" 2 225 665
hergestellten Manganlackes aus 1-Amino-3-methyl-4-chl:orbenzol-6-sulfonsäure, diazotiert
und gekuppelt mit 2,3-Oxynaphthoesäure (Preßgut, berechnet auf Farbstoffgehalt),
40 Teile des wie im zweiten Absatz des Beispiels 3 aus Ammoniumchlorid, Formaldehyd,
Dicyandiamid und Harnstoff hergestellten Kondensationspro,du'ktes und 10 Teile des
Umsetzungsproduktes von 1 Mol Diamino,dipropylamin und 1 Mol Stearinsäure, oxäthyliert
mit 12 Mol Äthylenoxyd, werden gemischt, auf dem Walzentrockner getrocknet und 1
Stunde auf die im Beispiel 2 angegebene Art geknetet. Die Knetmasse wird gewalzt,
getrocknet und gemahlen. Das auf diese Weise gewonnene Pulver dispergiert sich in
Wasser ohne weiteres zu dem beim Kneten erzielten Verteilungsgrad des Pigments.
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b) Einem Holländerstoff werden 1 bis 2% (bezogen auf .die getrocknete
Papierfaser) der nach Teil a) hergestellten Zubereitung und zusätzlich 1 bis 2%
des dabei benutzten Kondensationsproduktes zugegeben. Die Farbstärke ist bedeutend
kräftiger als die ohne weiteren Zusatz an Kondensationsprodukt erhaltene. Beispiel
5 50 Teile Ruß .und 50 Teile des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 688
302 aus 3 Mol Formaldehyd, 1 Mol Acetaldehyd und A:mmoniumsulfat hergestellten Kondensationsproduktes
werden 1 Stunde auf die im Beispiel 2 angegebene Art geknetet. Die Masse wird gewalzt,
getrocknet und in der KolQoplexmühle gemahlen; die ursprünglich erhaltene sehr hohe
Feinverteilung bleibt hierbei bestehen. Mit z. B. 2, 4, 10 oder 201/o dieser Zubereitung
werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefärbte Papiere hergestellt. Sie
sind in Übereinstimmung mit der angewendeten Menge an Zubereitung unter bestmöglicher
Ausnutzung des Pigments und zudem in einer Stärke gefärbt, die sich nach den bekannten
Methoden selbst mit größeren Pigmentmengen nicht erzielen läßt.