DE1049684B - Verfahren zur Herstellung eines genußfahigen Protemhvdrolysates aus dem Fischpreßwasser - Google Patents

Description

DEUTSCHES

23J-1/04- --i BUKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSCABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. J A N U A R 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines genußfähigen Protcinhydrolysates aus den in der fischverarbeitenden Industrie anfallenden und von den suspendierten Feststoffen und ölen befreiten Koch- und Preßwässern. Derartige Koch- und Preßwässer fallen jedoch nicht nur bei der Verarbeitung von Fischen, wie Sardinen, Heringen, Weißfischen u. dgl., an, sondern auch bei der Verarbeitung von Walen u. dgl., und in der nachstehenden Beschreibung soll daher unter dem Ausdruck »Fischpreßwasser« auch das Koch- und Preßwasser mitverstanden werden, das bei der Verarbeitung von Walen erhalten wird.

Das »Fischpreßwasser« besteht aus einer wäßrigen Flüssigkeit, die reich an Proteinen und Vitaminen ist. Diese Flüssigkeit wird bisher gewöhnlich zur Herstellung von Viehfutter benutzt, doch ist es bis jetzt noch nicht gelungen, daraus ein Proteinprodukt herzustellen, das praktisch keinen Fischgeschmack und -geruch mehr aufweist und für den menschlichen Verbrauch geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß aus den Fischpreßwässern eine sirupartige Flüssigkeit oder ein Pulver gewonnen werden kann, die nur noch einen so geringen unangenehmen Fischgeruch und -geschmack besitzen, daß sie für den menschlichen Gebrauch geeignet sind und die Proteine und/oder Proteinhydrolysate in einer Form enthalten, die vom Menschen leicht assimilierbar ist, und die auch eine große. Menge der in dem Preßwasser vorhandenen Vitamine enthalten, so daß ein Produkt erhalten wird, das in der Zusammensetzung einem enzymatischen Leberauszug entspricht.

Die in den Fischpreßwässern vorhandenen Feststoffe bestehen im wesentlichen aus teilweise wasserlöslichen Proteinen, B-Vitaminen, .Salzen und durch Äther extiahierbaren Stoffen. Die Feststoffe in der nach dem errmdungsgemäßen Verfahren erhaltenen sirupartigen Flüssigkeit oder dem Pulver bestehen im wesentlichen aus Aminosäuren, Peptiden, B-Vitaminc-n und Salzen; die sirupartige Flüssigkeit oder das Pulver sind also praktisch frei von durch Äther extrahierbarcii Stoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines genuß fähigen Produktes aus dem Fischpreßwasscr besteht darin, daß das Preßwasser mittels Säure, von der wenigstens die Hälfte aus Chlorwasserstoffsäure besteht, eine gewisse, nicht über 35 Minuten hinausgehende Zeit, etwa beim Siedepunkt, der Hydrolyse unterworfen, die Flüssigkeit mit Alkali bis auf einen p_n-Wert von 5 bis 5,5 versetzt und hierbei etwa auf dem Siedepunkt gehalten, die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt und noch heiß filtriert und das Filtrat dann unter verringertem Druck-Verfahren zur Herstellung

eines genußfähigen Proteinhydrolysates

aus dem Fischpreßwasser

Anmelder:

Toymol (Proprietary) Limited,

Johannesburg, Transvaal

(Südafrikanische Union)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Südafrikanische Union vom 17. Januar 1956

Jeremiah Milner, Liverpool, Lancashire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

*

eingedampft wird, bis das Destillat nicht mehr alkalisch ist.

Es ist zwar bekannt, Proteinhydrolysate durch Hydrolyse mit Säuren, Alkalien oder Enzymen herzustellen. Die Hydrolyse von festen Proteinen mit Säuren erfordert jedoch die Anwendung hoher Konzentrationen an Säure und ziemlich hohe Tempera·-,, türen über längere Zeit. Auf diese Weise, erfolgt jedoch eine wesentliche Zerstörung der Vitamin-B-

♦° Komplexe. Werden jedoch die Proteine im Fischpreßwasser der Hydrolyse mit Säure unterworfen, so können, wie gefunden wurde, hierfür so kurze Zeiten und milde Bedingungen angewendet werden, daß die B-Vi tarn ine praktisch erhalten bleiben und auch die Aminosäure Tryptophan in einer wirksamen Menge erhalten bleibt, während gleichzeitig die Proteine in einem solchen Ausmaße hydrolysiert werden, daß sie sehr leicht verdaulich werden. Es ist hierzu lediglich notwendig, daß die Menge und Stärke der Satire und die Einwirkungszeit so bemessen werden, daß ein Produkt erzeugt wird, das, wenn es auf einen p_a-Wert von 5 bis 5,5 gebracht und auf einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gewichtsprozent verdünnt worden ist, heiß filtrierbar ist. Werden kräftigere Bedingungen,

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als angegeben, benutzt, dann ist- mit größeren Vitaminveriusten zu rechnen.

Während der Hydrolyse soll die Azidität der Flüssigkeit möglichst nicht über einen p_H-Wert von 1,0 hinausgehen, und die Zeit der Hydrolyse soll vorzugsweise 20 bis 30 Minuten betragen. Während der Hydrolyse mit Säure ist kräftiges Rühren zweckmäßig.

Die Säure kann ganz aus ChlorwasserstofTsäure oder aus einem Gemisch von Chlorwasserstoffsäure und einer oder mehreren der folgenden Säuren, nämlich Schwefelsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, bestehen.

Durch die Behandlung der sauren Lösung mit Alkali, zweckmäßig etwa beim Siedepunkt der Lösung, erfolgt eine Entwicklung von unangenehm riechenden Gasen. Es ist daher auch während der Alkalibehandlung ein kräftiges Durchrühren zweckmäßig. Als Alkali werden vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxyd verwendet und diese zweckmäßig in solchen Teilmengen angewendet, daß die relativen Mengen dieser Metalle im Endprodukt etwa 6 Gewichtsteile Natrium je 9 Gewichtsteile Kalium betragen. Für die meisten Anwendungszwecke des Produktes ist es erwünscht, daß der Natriumgehalt nicht übermäßig hoch ist.

Die Menge Wasser, die vor der Filtration zugesetzt wird, soll möglichst so bemessen werden, daß eine verdünnte Lösung erhalten wird, die etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Durch die Filtration werden die unlöslichen Stoffe sowie auch die durch Äther extrahierbaren Stoffe entfernt. Auf dem Filter wird auch ein Großteil der schlecht schmeckenden und unangenehm riechenden Stoffe zurückgehalten, während das hydrolysierte Protein in dem Filtrat enthalten ist. Das Filtrat besteht aus einer klaren, dunkelbraunen Flüssigkeit, die einen angenehm fleischartigen Geschmack und Geruch besitzt.

Das Eindampfen des Filtrats unter \^rerringertem Druck wird vorzugsweise unter einem absoluten Druck von weniger als 2,5 cm Hg-Säule durchgeführt. Durch dieses Eindampfen werden weitere unangenehm riechende Gase entfernt, wodurch der Geschmack verbessert wird. Das Eindampfen wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die Lösung ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 besitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung weiterhin klar. Wird der Lösung vor dem Eindampfen eine kleine Menge Essigsäure zugesetzt, so wird der Geruch und Geschmack des Produktes noch weiter verbessert.

Die erhaltene sirupartige Lösung kann mit einem eßbaren Feststoff, wie einem Getreide, beispielsweise Maismehl, gemischt und das Gemisch dann getrocknet werden. Der Sirup kann aber auch als solcher vorzugsweise durch ein Sprühverfahren getrocknet werden. Zweckmäßig wird der p_H-Wert des Sirups auf etwa 6,0 eingestellt, doch soll er niemals über 6,2 hinausgehen.

Aus der deutschen Patentschrift 806 520 sowie der USA.-Patentschrift 2 403 174 und der französischen Patentschrift 912 518 ist es zwar bekannt, dem Preßwasser von WalÖl- oder Heringsölpressen zwecks Herstellung von Fleischextrakt ähnlichen Produkten oder von Viehfutter zur Hydrolyse der Proteine oder für andere Zwecke Sauren oder saure Salze zuzusetzen und das Preßwasser dann einzudampfen; abgesehen von dem genannten Säurezusatz zum Preßwasscr sind jedoch die bekannten Verfahren von dem vorstehend beschriebenen Verfahren, nach welchem nicht nur sehr milde Hydrolysebedingungen, sondern auch sonstige Arbeitsbedingungen angewendet werden, unter denen in den Endprodukten die Vitamine erhalten bleiben, vollkommen verschieden.

Die Erfindung, wird durch das folgende Ausführungsbeispiel näher beschrieben.

Beispiel

455 kg Fischpreßwasser, das etwa ein Drittel seines Gewichtes an Protein enthält, werden in einen geeigneten säurebeständigen Kessel eingegossen, der mit einer Rühr- und Heizvorrichtung ausgestattet ist.

Dem Preßwasser werden dann 68,0 kg 30gewichtsprozentige technische Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, die Rührvorrichtung angestellt und die Temperatur allmählich auf den Siedepunkt, der etwa 105° C beträgt, erhöht. Das Gemisch wird etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Es ist weder notwendig noch zweckmäßig, unter Druck zu erhitzen. Nach dieser Zeit wird das Erhitzen unterbrochen, worauf

ao man die Temperatur auf etwa 80° C abfallen laßt. Es werden dann langsam 39,0 kg 40gewichtsprozentige technische Natronlauge und dann 25,0 kg 40gewichtsprozentige technische Kalilauge unter kräftigem Rühren zugegossen, wodurch die Temperatur des Gemisches wieder auf den Siedepunkt ansteigt. Darauf werden 270 1 Leitungswasser zugesetzt und das Gemisch etwa 10 Minuten kräftig durchgerührt.

Das flüssige Gemisch wird noch heiß filtriert. Die nitrierte Flüssigkeit soll klar sein und keine Trübung aufweisen. Der Geruch und Geschmack sollen nun nicht mehr bitter und unangenehm und im Vergleich mit der verarbeiteten Preßflüssigkeit nur noch ein geringer Fischgeruch vorhanden sein. Das spezifische Gewicht soll etwa 1,125 bei 15° C und der p_H-Wert etwa 5,5 betragen.

Dem Filtrat wird dann Essigsäure zugesetzt (1 1 technische Essigsäure je 454 1 Filtrat), worauf es unter einem abs. Druck von höchstens 2,5 cm Hg-säule auf etwa die Hälfte seines Volumens eingedampft wird.

Die erhaltene sirupartige Flüssigkeit hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 bei 15° C und ist sehr schmackhaft. Sie kann bis zur Verwendung aufbewahrt werden.

Falls sie durch ein Sprühverfahren getrocknet werden soll, so soll ihr p_H-Wert unmittelbar vor der Sprühtrocknung auf 6,0 eingestellt werden. Wird der wie oben erhaltene Sirup durch ein Sprühverfahren getrocknet, so werden etwa 181 kg eines Pulvers erhalten, das etwa 60% Protein enthält, das zu 71% hydrolysiert ist und eine entsprechende Menge Tryptophan enthält. Das Produkt enthält auch eine sehr nützliche Menge an Riboflavin, Nikotinsäure, Vitamin B₁₂ und Cholin.

Das Pulver ist schmackhaft, löst sich leicht in Milch oder Wasser und ist für den menschlichen Gebrauch sehr geeignet. Infolge seines hohen Gehaltes an freien Aminosäuren und löslichen Proteinen in guter Beschaffenheit sowie seines Gehaltes an wertvollen B-Vitaminen stellt es ein sehr brauchbares Diätpräparat dar.

Falls erwünscht, kann die Menge der durch den Umsatz erhaltenen kristalloiden Salze in der sirupartigen Losung durch Dialyse verringert werden. Es ist jedoch unzweckmäßig, die Dialyse langer als etwa 2 Stunden durchzuführen, da sonst der angenehme Geschmack des Produktes möglicherweise verringert wird.

Es kann aber auch ein flüssiges Konzentrat mit einem niedrigen Salzgehalt in der Weise hergestellt werden, daß die hydrolysierten und filtrierten Flüssig-

Claims (12)

1. 801,553

   alkali until its pH is from 5 to 5.5 while maintaining it substantially at the boiling point, diluting the liquid with water and filtering it while still hot and subjecting the filtrate to evaporation under vacuum until the distillate is no longer alkaline.
2. 2. Process as claimed in Claim 1 in which acidity of the liquid during hydrolysis does not exceed the acidity of />H 1.0.
3. 3. Process as claimed in Claim 1 or 2 in which the time of hydrolysis is from 20 to 30 minutes.
4. 4. Process as claimed in any of the preceding claims in which the alkali used is sodium and potassium hydroxide.
5. 5. Process as claimed in Claim 4 in which the relative amounts of sodium and potassium hydroxide are such that the relative proportions of these metals in the end product are

   substantially 6 parts by weight of sodium to 9 parts by weight of potassium.
6. 6. Process as claimed in any of the preceding claims in which the liquor is subjected to stirring during the hydrolysis with acid and

   treatment with alkali.
7. 7. Process as claimed in any one of the preceding claims in which the dilution with water is sufficient to give a diluted liquid containing substantially 25% by weight of solids.
8. 8. Process as claimed in any of the preceding claims in which the evaporation under vacuum is effected under an absolute pressure less than 2.5 centimetres of mercury.
9. 9. Process as claimed in any of the preceding claims in which the pa of the residual solution obtained by evaporation under vacuum is adjusted to 6.0.
10. 10. Process as claimed in any of the preceding claims in which the residual solution obtained by evaporation is spray dried.
11. 11. Process for the production of an edible protein product in which the product obtained by the process of any of Claims 1 to 9 is mixed with an edible solid carrier and the mixture is then dried.
12. 12. Process for the production of edible protein products from fish solubles as herein particularly described and illustrated by the example.

    W. P. THOMPSON & CO.,

    12j Church Street, Liverpool, 1,

    Chartered Patent Agents.