DE1046334B - Verfahren zum Reinigen von Blei und Bleilegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von Blei und Bleilegierungen Es ist bekannt, Blei mit Alkalihydroxyd und Bleisulfid zu reinigen. Auch hat man schon Bleisulfid mit Alkalihydroxyd reduziert. Die beschriebenen Verfahren gestatteten es jedoch nicht, die im Blei und in den Bleilegierungen vorhandenen Fremdbestandteile in einer ganz bestimmten Reihen- und Stufenfolge zu beseitigen. Zwar stellt die stufenweise Raffination ein in der Metallurgie übliches Verfahren dar, das immer angewandt wird, wenn die eingeführte Menge des Reinigungsmittels nicht ausreicht, um die Gesamtmenge der vorhandenen Verunreinigung zu binden. Bisher waren jedoch die Affinitätsreihen der Elemente zu dem häufig angewandten Affinationsstoff Schwefel maßgebend für die Aufeinanderfolge der Beseitigung unerwünschter Bestandteile.
• Hier setzt die Erfindung ein, durch die es möglich wird, Blei und Bleilegierungen, insbesondere Bleia ntimonlegierungen, wie Hartblei, zu reinigen, ohne an die dem Metallurgen bekannte Affinitätsreihe bei der Abscheidung der Verunreinigung gebunden zu sein.
• Es wurde nun gefunden, daß die Reinigung von Blei und Bleilegierungen, insbesondere Bleiantimonlegierungen, wie Hartblei unter Zusammenschmelzen des Bleis oder der Legierung mit Ätzalkalien und Schwefelblei und unter gründlicher Durchmischung der Bestandteile dann mit bester Reinigungswirkung möglich ist, wenn als Schwefelblei Galenit verwendet wird. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen 300 und 3501 C. Die Verunreinigungen oder Fremdbestandteile im Blei werden nach und nach daraus entfernt und erscheinen in dem Alkalihy droxyd als Schwefelverbindung, während das Blei aus dem zugesetzten Galenit in das Bleibad übergeht. Das leicht erhältliche Galeniterz setzt man in natürlichem Zustand in granulierter Form oder in Pulverform zu, wie es bei der Aufbereitung oder mechanischen Abtrennung von Bleisulfid aus rohem Erz anfällt. Als geschmolzenes Alkalihydroxyd kann Natriumhydroxyd verwendet werden.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Entfernung der Verunreinigungen oder Legierungsbestandteile in der Reihenfolge Arsen, Zinn, Zink, Selen, Tellur, Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Nickel, Antimon das Verfahren nach Beseitigung der zu entfernenden Bestandteile abgebrochen. Zweckmäßig wird der Galenit in einem stöchiometrischen Verhältnis zu den im unreinen Blei oder Hartblei enthaltenen Verunreinigungen zu Blei reduziert.
• Aus der angegebenen Reihenfolge der Elemente ergibt sich, daß das neue Verfahren die Möglichkeit bietet, alle Verunreinigungen zu entfernen, jedoch das vorliegende Antimon, das für Legierungszwecke besonders wichtig und wertvoll ist, im Blei zu belassen. Die für Affinität zwischen Schwefel und den im Blei enthaltenden metallischen Verunreinigungen bestehende Affinitätsreihe ist nicht die Reihenfolge, nach welcher erfindungsgemäß die Fremdbestandteile vom Blei abgetrennt werden. Nach der Affinitätsreihe könnte Arsen nicht oder nur außerordentlich schwer vom Antimon abgetrennt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich das Arsen am leichtesten von allen Verunreinigungen und an erster Stelle entfernen. In gleicher Weise läßt sich Antimon bis auf letzte Reste entfernen, trotzdem es am Ende der Skala steht. Für die Beseitigung des Arsens und des Antimons genügen die stöchiometrisch berechenbaren Mengen an Galenit. Nach der Affinitätsreihe müßte Zinn und Zink erst nach dem Kupfer entfernt werden, während beim Verfahren der Erfindung Zinn und Zink vor dem Kupfer herausgenommen werden.
• Es hat sich überraschenderweise gezeigt, da.ß von mehreren Verunreinigungen bei unzureichender Menge des Reinigungsmittels nicht etwa, wie bisher bekannt, von allen Verunreinigungen ein Teil entfernt wird, sondern daß die in der nachstehend angegebenen Reihenfolge vorausstehenden Elemente entsprechend der angewandten Menge an Reinigungsmittel zuerst, und zwar völlig herausgenommen werden, während die zurückstehenden Elemente nicht angegriffen werden.
• Reihenfolge der Elemente im Sinne der Erfindung: As-Sn-Zn-Se-Te-Mn-Cu-Fe-Co-Cd-Ni-Sb. Durch Anwendung von aufbereitetem -Erz als Reaktionsmittel wird ein Schmelzverfahren mit den unangenehmen Begleiterscheinungen der Schlacken- und Rauchbildung vermieden, wodurch die Erfindung gleichzeitig eine Verbesserung der Reduktion von Galenit zu metallischem Blei liefert.
• Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Temperaturen von 300 bis 350° C ausreichen, um das unreine Blei und das Alkalihydroxyd in geschmolzenem Zustand zu halten und die Reaktion zwischen- Galenit, Alkalihydroxyd und den Fremdbestandteflen zu fördern. Das geschmolzene Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, wird naturgemäß die Neigung haben, auf der Oberfläche des geschmolzenen Bleis zu schwimmen. Deshalb sind Mittel vorzusehen, um den Galenit und das Natriumhydroxyd mit Sicherheit in innige Berührung mit der gesamten Masse des geschmolzenen Bleis zu bringen- Zu diesem Zweck gibt man den Galenit oben auf das geschmolzene Natriumhydroxyd und stellt die erforderliche Berührung zwischen dem Galenit, dem Natriumhydroxyd und dem Bleibad her, indem man eine -Rührvorrichtung in dem Bad einbringt. Man kann auch das geschmolzene Blei derart im geschmolzenen iL\Tatriumhydroxyd und dem Galenit zum Umlauf bringen, daß man es kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht und wieder- in das Reaktionsbad einleitet.
• Besonders wertvoll ist es, daß man das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von reinem Antimonblei aus unreinem Antimonblei benutzen kann, wenn man die-Aufarbeitung vor Beseitigung des Antimons abbricht oder wenn man .nur mit so viel Galenit arbeitet, daß --alle Verunreinigungen außer Antimon beseitigt werden.
• Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung wird durch die Anwendung von Galenit besonders ökonomisch. Es bietet auch den großen technischen Vorteil, daß das eigentliche Reinigungsmittel, nämlich der Schwefel, bei Anwendung von Galenit nichts kostet und daß außerdem eine der Menge an Verunreinigungen entsprechende Menge an Blei aus dem Galenit ohne irgendwelche weitere Kosten in reinster Form gewonnen wird.
• In den nachfolgenden Beispielen werden einige der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Ergebnisse aufgeführt: Beispiele 1 und 2 zeigen die Beseitigung der gewöhnlichen Verunreinigungen, Arsen, Zinn, Kupfer und Antimon. Beispiele 3 bis 7 befassen sich mit der Beseitigung seltener vorkommender Verunreinigungen, die in manchen Fällen vor Beginn des Reinigungsverfahrens dem Blei nur zu Demonstrationszwecken zugefügt wurden. Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß die Behandlung der gewöhnlicheren Verunreinigungen, wenn sie vorhanden wären, im wesentlichen entsprechend den Beispielen 1 und 2 verlaufen würde.
• Beispiel 1-9106 g einer Bleilegierung mit 0,02% Zinn, 0,104% Kupfer, 0,135% Arsen, 7,92% Antimon, Rest Blei, wurden in fünf Abschnitten mit insgesamt 4000 g Natriumhydroxyd und 2925 g Galenit, das 74% Blei und 11% Schwefel enthielt, behandelt. Der Metallgehalt wurde in den verschiedenen Stufen wie folgt bestimmt:

  °/o Sn - I % CU I °/o As I °/o Sb I °/o Pb

  1. Stufe . . . . . . . . . . . . . < 0,001 0,02 < 0,0001 5,73 Rest

  2. Stufe . . . . . . . . . . . . . < 0,001 0,003 < 0,0001 3;45 Rest

  3: Stufe . : . . . . . : . . . : . <0,001 - 0,0007 < 0,0001 1,27 Rest

  4. Stufe . . . . . : . . . : .-. . ' < 0,001 0,0006 < 0,0001 0,007 Rest

  5. Stufe . . . .. .. . . . . . . " 0,0003 0,0006 - 0,00004 0,0002 Rest

  Das gewonnene Blei wog 10 453 g und das ausgebrauchte Salz 5330 g. Aus dem Bleieinsatz in Form von Bleilegierung und Galenit wurden 99,17% in Form von gereinigtem Blei gewonnen, 0,65% blieben in dem ausgebrauchten- Salz. Beispiel 2 9000g einer Bleilegierung mit 2,30%Zinn, 0,280/0 Kupfer, 0;32% Arsen, 7,22% Antimon, Rest Blei, wurden in fünf Stufen mit 4820g Natriumhydroxyd und 3120g Galenit behandelt. Der Metallgehalt wurde am Ende der einzelnen Stufen wie folgt bestimmt:

  % Sn I °/o CU I % As I °/o Sb I °/o Pb

  1. Stufe ............. 0,03 0,10 0,3 7,02 Rest

  2. Stufe . . . . . . . . . . . . . < 0,005 0,007 < 0,001 4,60 - Rest

  3. Stufe . . . . . . . . . . . . . < 0,005 0,0015 < 0,001 2,35 Rest

  4. Stufe . . . . . . . . . . . . . < 0,005 0,0006 < 0,001 0,33 Rest

  5. Stufe . .. .. .. .. .. . . 0,0002 0,0005 0,00002 0,0005 Rest

  Das gewonnene Blei wog 10430g und das ausgebrauchte Salz 6350g. Aus dem gesamten Bleieinsatz in Form von Bleilegierung und Galenit wurden 98,9% in Form von gereinigtem Blei gewonnen, 0,80% waren in dem ausgebrauchten Salz.
• Beispiel 3 9010 g einer Bleilegierung mit 2,00°/o Zinn, 0,35 0% Kupfer, 0,142% Arsen, 7,35% Antimon, 0,51% Cadmium, 0,510lo Zink, Rest Blei, wurden in zwei Stufen mit 2400 g I\Tatriumhydroxyd und 1600 g Galenit behandelt. Der Gehalt der Legierung an Cadmium und Zink wurde am Ende der einzelnen Stufen wie folgt bestimmt

  % Cd I % Zn

  1. Stufe ............. 0,09 0,002

  2. Stufe ............. 0,005 nicht

  - auffindbar

  Beispiel 4 4600g einer Bleilegierung mit 0,11601o Selen, 0,10% Tellur, 7,0'% Antimon, 0,08 % Kupfer, Rest Blei, wurden in einer Stufe mit 625 g Natriumhydroxyd und 300 g Galenit behandelt. Der Gehalt der Legierung an Selen und Tellur wurde am Ende der Stufe wie folgt bestimmt:

  % Se % Te

  nicht auffindbar I nicht auffindbar

  Beispiel 5 5000g einer Legierung mit 2,92% Zinn, 1,18% Kupfer, 0,157% Nickel, 0,121% Arsen, 9,65% Antimon, Rest Blei, wurden in fünf Stufen mit 3000 g Natriumhydroxyd und 2120g Galenit behandelt. Der Nickelgehalt wurde am Ende der einzelnen Stufen wie folgt bestimmt:

  % Ni

  1. Stufe .......................... 0',00'86

  2. Stufe .......................... 0,005

  3. Stufe .......................... 0,0044

  4. Stufe .......................... 0,0044

  5. Stufe .......................... 0,0020

  Beispiel 6 5000 g einer Legierung mit 2,9% Zinn, 5,74% Antimon, 0,0146% Mangan, 0,013 % Kobalt, 0,085% Kupfer, 0,3 % Arsen, Rest Blei, wurden in vier Stufen mit 2100 g Natriumhydroxyd und 1600 g Galenit bebehandelt. Der Gehalt der Legierung an Mangan und Kobalt wurde am Ende der einzelnen Stufen wie folgt bestimmt:

  °/o Mn I o% Co

  1. Stufe .... . ........ < 0,0005 0,0016

  2. Stufe ............. < 0,0005 0,0012

  3. Stufe ............. < 0,0001 0,0009

  4. Stufe ............. 0,00004 < 0,0006

  Beispiel ? 5000g einer Bleilegierung mit 1,0% Zinn, 5,70% Antimon, 0,066% Eisen, Rest Blei, wurden in vier Stufen mit 1900 g Natriumhydroxyd und 1300 g Galenit behandelt. Der Eisengehalt wurde am Ende der einzelnen Stufen wie folgt bestimmt:

  % Fe

  1. Stufe ........................... 0,024

  2. Stufe ........................... 0,016

  3. Stufe ........................... 0,009

  4. Stufe ........................... 0,007

  Die Behandlungstemperatur betrug in allen Fällen 300 bis 350° C. Die Dauer jeder Verfahrensstufe schwankte zwischen 30 und 60 Minuten.
• Das Verfahren zur Reinigung von Blei kann entweder darin bestehen, daß das unreine Blei oder die Bleilegierung nacheinander, wie in den Beispielen oben angegeben, mit getrennten Mengen geschmolzenem Natriumhydroxyd und Galenit behandelt wird und daß die Metalle entsprechend aus den einzelnen Mengen an ausgebrauchtem Reaktionsmittel gewonnen werden, oder darin, daß das verunreinigte Blei oder die Bleilegierung mit einer einzigen Charge von Natriumhydroxyd und Galenit behandelt wird und daß dann aus der verbrauchten Gesamtmenge Reaktionsmittel die verschiedenen Metalle abgetrennt werden, die darin entweder als Sulfide in Form von unlöslichen Suspensionen oder als gelöste Thiosalze vorhanden sind. Beispielsweise liegen Arsen, Zinn, Antimon und Selen in dem Natriumhydroxyd als wasserlösliche Thiosalze vor, während Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Cadmium, Mangan, Eisen und Tellur als wasserunlösliche Sulfide erscheinen. Bei Anwendung jeder dieser beiden Methoden zur Beseitigung der Metalle kann das ausgebrauchte geschmolzene Natriumhydroxyd auf gewöhnlichem Wege granuliert und die Flüssigkeit durch Abfiltrieren von unlöslichen Rückständen abgetrennt werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Blei und Bleilegierungen, insbesondere Bleiantimonlegierungen wie Hartblei, wobei das Blei oder die Legierungen. mit Ätzalkalien und Schwefelblei zusammengeschmolzen und gründlich durchmischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Galenit als Schwefelblei verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 300 und 350° C gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entfernung der Verunreinigungen oder Legierungsbestandteile in der Reihenfolge Arsen, Zinn, Zink, Selen, Tellur, Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Nickel, Antimon das Verfahren nach Beseitigung der zu entfernenden Bestandteile abgebrochen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Galenit in einem stöchiometrischen Verhältnis zu den im unreinen Blei oder Hartblei enthaltenen Verunreinigungen zu Blei reduziert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 218 839, 223 667.