DE1045305B

DE1045305B - Verfahren zum Verbinden nichtmetallischer Stoffe, wie Keramik, mit Metallen und danach hergestellte elektrische Entladungsroehre

Info

Publication number: DE1045305B
Application number: DET12111A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans Pulfrich
Original assignee: Telefunken AG
Current assignee: Telefunken AG
Priority date: 1956-04-18
Filing date: 1956-04-18
Publication date: 1958-11-27

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden nichtmetallischer Stoffe, wie Keramik, mit Metallen von im Vergleich zum nichtmetallischen Stoff stark unterschiedlichen Ausdehnungseigenschaften mittels einer vorzugsweise als Stumpflötung ausgebildeten Metallkeramiklötung.

Es ist eine Reihe derartiger Verfahren bekannt, deren wesentliche Merkmale beispielsweise darin bestehen, daß zunächst die Keramik mit einem hochschmelzenden, unedlen Metall metallisiert wird und anschließend mittels eines Lotes, beispielsweise einem Silber-Kupfer-Eutektikum, die Verbindung zwischen dem Metallteil und der metallisierten Keramik hergestellt wird. Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, daß auf die Keramik das Metallteil unter Zwischenlage einer Titanfolie und gegebenenfalls einer weiteren Lotmetallfolie aufgelegt und kurzzeitig auf eine derart hohe Temperatur an der Verbindungsstelle erhitzt wird, daß eine Legierungsbildung der verschiedenen Metalle mit dem Titan und eine Benetzung der Keramik eintritt. Nach Abkühlung läßt sich so eine sehr fest haftende Lötverbindung erzielen.

Wiederum ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, auf die Keramik aufgebrachtes Titanhydrid während des Erhitzungsprozesses bei der Lötung zu metallischem Titan zu reduzieren. Das metallische Titan haftet dann vakuumfest an der Keramik und verbindet sich gleichzeitig vakuumdicht mit dem zu verbindenden Metallteil. Voraussetzung für dieses Verfahren ist jedoch, daß die Baustoffe, Metall und Keramik, so ausgewählt sind, daß sie nahezu den gleichen Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

In der Praxis kommt es nun häufig darauf an, die Verbindung von dem Metallteil zu dem nichtmetallischen Stoff frei von Wärmespannungen zu halten, wobei die grundlegende Schwierigkeit auftritt, daß es nur sehr wenig Lötpartner gibt, beispielsweise Titan und Forsteritkeramik, die über den für die Lötung erforderlichen Temperaturbereich in ihrem Wärmeausdehnungsverhalten zusammenpassen. Im Vergleich zu den Glas-Metall-Verbindungen findet nämlich z. B. die Verfestigung bei Metall-Keramik-Verbindungen bei einer wesentlich höheren Temperatur statt, beispielsweise bei etwa 800° C. Die wenigen passenden Lötpartner sind insofern in der Praxis nur bedingt anwendbar, als die zugehörigen Metalle nicht ausreichend duktil sind und somit der Verarbeitung große Schwierigkeiten entgegensetzen. Das gilt besonders für das Metall Titan, das sich z. B. nach dem Ziehverfahren nur mit sehr großen Schwierigkeiten verarbeiten läßt und für die Lötung mit weiteren Metallen, beispielsweise im Röhren-

Verfahren zum Verbinden

nichtmetallischer Stoffe, wie Keramik,

mit Metallen und danach hergestellte

elektrische Entladungsröhre

Anmelder:

Telefunken G. m. b. H.,
Berlin NW 87, Sickingenstr. 71

Dr. phil. Hans Pulfrich, Neu-Ulm/Donau,
ist als Erfinder genannt worden

bau, ein Hochvakuum oder eine besonders gewählte Schutzgasatmosphäre erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, der es ermöglicht, auf einfache Weise hinreichend duktile und leicht zu bearbeitende Metalle für die Lötpartner zu verwenden, auch wenn deren Ausdehnungseigenschaften keinesfalls zu denen des nichtmetallischen Stoffes passen, unter Vermeidung der vorerwähnten Schwierigkeiten.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß zwischen die zur Verbindung vorgesehene Oberfläche des nichtmetallischen Stoffes und des Metallteiles wenigstens eine metallische, vorzugsweise folienartige Zwischenschicht eingelötet wird, deren Ausdehnungseigenschaften für sich allein von denen des Metallteiles und denen des nichtmetallischen Stoffes verschieden sind, und daß Ausdehnungseigenschaften und Stärke der Zwischenschicht so gewählt sind, daß die Zwischenschicht zusammen mit dem Metallteil an der zur Verbindung vorgesehenen Oberfläche des nichtmetallischen Stoffes wenigstens angenähert das gleiche Ausdehnungsverhalten besitzt wie der nichtmetallische Stoff.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die sogenannten Stumpf lötungen. Das Verfahren nach der Erfindung kann aber auch mit Vorteil bei den sogenannten Außen- und Innenlötungen Anwendung finden, da es dort die bisher bei derartigen Lötungen auftretende Beschränkung in der axialen Erstreckung der Lötzone beseitigt.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

«09 680/482

In der Zeichnung ist die anodenseitige Ausbildung einer Scheibentriode dargestellt, die in ihrer äußeren Gestaltung einer üblichen, zur Zeit auf dem Markt befindlichen Röhre entspricht. Die Röhre umfaßt ein anodenseitiges Metallteil 1, welches topfförmig ausgebildet ist, und ein weiteres Metallteil 7, das dem Anschluß der Gitterzuführung dient. Zwischen die beiden Metallteile ist ein rohrförmiges Keramikstück 4, z. B. aus Aluminiumoxydkeramik, eingefügt. In dem topfförmigen Anodenteil 1 und in dem gitterseitigen Metallteil 7 sind Aussparungen vorgesehen, in die metallische Zwischenschichten 2, 6 eingefügt sind. Über diese Zwischenschichten 2, 6 ist die Verbindung zwischen der Keramik und dem jeweiligen Metallteil gegeben. In dem topfförmigen Metallteil 1 ist ein an sich bekannter Pumpstengel 8 eingelötet, der vorzugsweise aus Kupfer besteht und über eine Bohrung in der Stirnseite der Anode 9 mit dem Raum innerhalb der Keramikhülle 4 kommuniziert. Der Stirnseite des Anodenstempels 8 eng benachbart gegenüberstehend sind schematisch noch ein Rahmengitter 10 und eine Flächenkathode 11 angedeutet.

Die Herstellung der Metall-Keramik-Verbindung kann auf die Weise geschehen, daß die Bauteile 1, 2, 4, 6 und 7 aufeinandergesetzt werden, und zwar unter Zwischenlage von Lotmetallfolien, die beispielsweise auf der Keramikseite aus Titan, gegebenenfalls vermischt mit weiteren Metallen, beispielsweise Kupfer und/oder Silber, bestehen, auf der Metallteilseite beispielsweise aus Legierungen von Kupfer, Silber oder Nickel. Diese Lotmetallfolien liegen also an den Übergangsstellen vom Metallteil 1 auf die Zwischenschicht 2 und von dort auf die Keramik 4 sowie von der Keramik 4 auf die Zwischenschicht 6 und von dort auf das Metallteil 7.

Das Material für die Zwischenschichten 2, 6 besteht gemäß der Erfindung beispielsweise aus Molybdän, wenn zugrunde gelegt ist, daß die Keramik, wie vorerwähnt, aus Aluminiumoxyd (Al₂ O₃) und die Metallteile 1 bzw. 7 aus Eisen bestehen. Diese drei Stoffe besitzen Ausdehnungseigenschaften, wie sie in der Fig. 2 schematisch angedeutet sind, d. h. die Aluminiumoxydkeramik besitzt eine etwas größere Ausdehnung als das Molybdän (Mo) und eine geringere Ausdehnung als das Eisen (Fe). Wird nun, wie gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die Stärke der Zwischenschichten 2 bzw. 6 geeignet bemessen, so läßt sich erreichen, daß die sich überlagernden Ausdehnungseigenschaften von Eisen und Molybdän an der Verbindungsfläche zur Aluminiumoxydkeramik derart zur Wirkung kommt, daß dort scheinbar ein Metallteil befestigt ist, das die gleichen Ausdehnungseigenschaften wie die Aluminiumoxydkeramik besitzt. Es ist also die Stärke der Zwischenschicht für das Ausdehnungsverhalten in Abhängigkeit von den Ausdehnungs- und Festigkeitseigenschaften der Zwischenschicht und des Metallteiles mit von maßgeblichem Einfluß.

Um ein mit sehr gutem Erfolg realisiertes Beispiel anzuführen, sei folgendes erwähnt: Es wurde zunächst auf ein Eisenteil mit einer Wandstärke von 0,6 mm zunächst mittels eines Kupfer-Nickel-Lotes (vernachlässigbarer Stärke, z. B. 20 bis 30 μ und kleiner) eine Molybdänfolie mit geringerer Stärke als 0,1 mm, beispielsweise 0,07 mm, aufgelötet. In einem zweckmäßig hiervon getrennten, nachfolgenden Arbeitsgang wurde diese Molybdänfolie mittels eines Aktivlotes (vernachlässigbar geringer Stärke, z. B. 20 bis 30 μ und kleiner), beispielsweise bestehend aus Titan, sowie Silber und Kupfer, eine Aluminiumoxydkeramik stumpf aufgelötet bei einer Temperatur von etwa 900° C, während die erstgenannte Lötung bei einer Temperatur von etwa 1100° C erfolgte. Bei einem derart hergestellten Metall-Keramik-Bauteil war es möglich, das Werkteil wiederholt auf beispielsweise 600° C kurzzeitig zu erhitzen und ebenso kurzzeitig wieder abzu kühlen, ohne das Beschädigungen in der Verbindungszone auftraten.

Für das Verfahren nach der Erfindung können nicht nur Aluminiumoxydkeramik, Eisen und Molybdän Verwendung finden, sondern allgemein Partnergruppen, von denen der eine Metallpartner in seinen Ausdehnungseigenschaften über und der andere unter dem nichtmetallischen Stoff liegt, der beispielsweise aus Keramik besteht. Bei Aluminiumoxyd treten indes die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung besonders deutlich hervor, da diese Keramik einerseits den üblichen Keramiken auf Specksteinbasis um ein Vielfaches in den zulässigen Druck- und Zugspannungen überlegen ist und andererseits eigentlich kein Metallpartner zu dieser Keramik existiert, der in seinem Ausdehnungsverhalten zur Aluminiumoxydkeramik paßt.

Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen war auch vorausgesetzt, daß der Knickpunkt der verschiedenen Metalle oberhalb der Löttemperatur liegt, bei der die Verbindung zum nichtmetallischen Stoff hergestellt wird. Es ist dies jedoch nicht zwingend erforderlich, sondern man kann beispielsweise auch Metalle nehmen, deren Ausdehnungskoeffizienten zum Teil größer und zum Teil kleiner als der des nichtmetallischen Stoffes, z. B. der Keramik, sind. Der weitere Metallpartner, also beispielsweise die Zwischicht oder das Metallteil, sind dann so zu wählen und auszugestalten, daß die aus den Ausdehnungseigenschaften der beiden Metalle (also Metallteil und Zwischenschicht) zumindest angenähert dem Ausdehnungsverhalten des nichtmetallischen Stoffes, z. B. der Keramik, angepaßt sind. Geringe Abweichungen vom Ausdehnungsverhalten des nichtmetallischen Stoffes, z. B. der Keramik, sind noch tragbar, solange sie nicht die Streckgrenze des nichtmetallischen Stoffes, z. B. der Keramik, überschreiten.

Als Beispiel hierfür möge eine Anordnung dienen, bei der ein Metallteil aus einer aus 28% Nickel, 23% Kobalt und Rest aus Eisen bestehenden Legierung auf eine Specksteinkeramik aufgelötet werden soll. Das Metallteil besitzt dann etwa Ausdehnungseigenschaften, wie sie in Fig. 3 kurz skizziert sind, d. h., bis zu etwa 500° C liegen die Ausdehnungseigenschaften des aus 28% Ni, 23 % Co und Rest aus Eisen bestehenden Metallteiles etwa mit denen der Specksteinkeramik gleich. Dann nimmt die Ausdehnung des aus 28% Ni, 23% Co und Rest aus Fe bestehenden Metallteiles rasch zu. Es liegt also bei etwa 500° C ein sogenannter Knickpunkt im Ausdehnungsverhalten. Zur Anpassung der Ausdehnungseigenschaften wird in einem derart gelagerten Fall zwischen das aus 28% Ni, 23% Co und Rest aus Fe bestehende Metallteil und die zur Verbindung vorgesehene Oberfläche der Specksteinkeramik eine dünne Zwischenschicht in Form einer Folie aus Molybdän, zweckmäßig in der Stärke von etwa 0,05 bis 0,1 mm, zwischengefügt, wobei zweckmäßig die einzelnen Lotschichten zwischen Zwischenschicht und Metallteil und Zwischenschicht und Keramik so dünn auszubilden sind, daß sie zum Ausdehnungsverhalten nicht wesentlich beitragen. Beispielsweise empfiehlt es sich, die Lotschichten 20 bis 30 μ und dünner zu wählen. Es resultiert dann bei einer derartigen Anordnung ein Ausdehnungsverhalten, wie es in der Fig. 3 mit A bezeichnet ist und aus dem man erkennen kann, daß es beispielsweise bis zu einer

Temperatur von 650 bis 700° C geringer ist als das der Keramik und dann erst das der Keramik übersteigt. Die in einem Temperaturbereich zwischen sehr tiefen Temperaturen und 800° C auftretenden Wärmespannungen liegen noch immer hinreichend unter der Streckgrenze der Keramik, so daß die Verbindung, ohne Schaden zu nehmen, in diesem Temperaturbereich verwendet werden kann. Dieses Temperaturintervall wird z. B. bis zu etwa 650° C als Temperaturintervall zum Ausheizen von elektrischen Entladungsröhren der Metall-Keramik-Bauweise benötigt, Röhren, wie sie vor allem für die Erzeugung und Verstärkung 'sehr kurzer elektromagnetischer Wellen Verwendung finden und die meist scheibenförmige Durchführungen für die einzelnen Elektroden besitzen.

Bei dem Ausführungsbeispiel sind die Zwischenschichten in die Metallteile geringfügig eingelassen, was unter anderem den Vorteil einer einfachen Zentrierung der Zwischenschichten mit sich bringt. Die Ausgestaltung dieser Zwischenschichten ist indes in weitem Maße dem jeweiligen Erfordernis vorbehalten, d. h., die Schichten können auch, so wie bei der Schicht 2 gezeigt, lediglich geringe radiale Erstrekkung besitzen, sie können sich jedoch ebenso mit Vorteil in bestimmten Fällen wie die Zwischenschicht 6 über eine sehr große radiale Strecke hin ausdehnen, viel weiter, als es die radiale Wandstärke der Keramik an sich erfordern würde. Es ist auch in manchen Fällen zweckmäßig, von der Einsenkung der Zwischenschicht in das Metallteil abzusehen und die Zwischenschicht lediglich auf die zur Verbindung vorgesehene Oberfläche des zugehörigen Metallteiles oder des nichtmetallischen Stoffes, z. B. der Keramik, aufzubringen.

Das Lotmetall muß auch nicht unbedingt in Form einer Folie zwischengefügt werden, sondern kann beispielsweise galvanisch an den jeweiligen Stellen aufgebracht werden. So ist es unter anderem möglich und die Fertigung wesentlich vereinfachend, die Zwischenschicht zunächst allseitig auf galvanischem Wege oder auf eine sonst bekannte Weise mit einem Silberüberzug von z. B. etwa 10 bis 20 μ Stärke zu überziehen und dann z. B., gegebenenfalls unter Zwischenfügung dünner Titanfolien, das Metallteil, die mit dem Lotmetall überzogene Zwischenschicht und das Keramikteil aufeinanderzufügen und mittels Erhitzung zu einem Bauteil zu vereinigen. An Stelle des reinen Silbers kann selbstverständlich auch ein Silber-Kupfer-Eutektikum vorgesehen werden, was beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Aufbringen von wenigstens einer dünnen Kupferschicht und wenigstens einer go dünnen Silberschicht auf galvanischem Wege erreicht werden kann. Das Eutektikum bildet sich dann während des Lötvorganges aus den dünnen Schichten.

Aus hochfrequenztechnischen Gründen ist es bei Röhren, wie sie im Ausführungsbeispiel vorausgesetzt sind, häufig erforderlich, das eigentliche Metallteil 1 bzw. 7 an der Oberfläche zu veredeln, d. h. beispielsweise mit einem Kupfer-, Silber- oder Goldbelag zu überziehen. Diese Oberflächenveredelung wirkt sich für das Verfahren nach der Erfindung nur günstig aus, denn sie kann an der Stelle, auf die die Zwischenschicht zu liegen kommt, zugleich mit als Lotmetallpartner dienen. Innerhalb der Metall-Keramik-Lötung sind dann die guten Hochfrequenzeigenschaften gegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden nichtmetallischer Stoffe, wie Keramik, mit Metallen von im Vergleich zum nichtmetallischen Stoff stark unterschiedlichen Ausdehnungseigenschaften mittels einer vorzugsweise als Stump flötung ausgebildeten Metall-Keramik-Lötung, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die zur Verbindung vorgesehene Oberfläche des nichtmetallischen Stoffes und des Metallteiles wenigstens eine metallische, vorzugsweise folienartige Zwischenschicht eingelötet wird, deren Ausdehnungseigenschaften für sich allein von denen des Metallteiles und denen des nichtmetallischen Stoffes verschieden sind, und daß Ausdehnungseigenschaften und Stärke der Zwischenschicht so gewählt werden, daß die Zwischenschicht zusammen mit dem Metallteil an der zur Verbindung vorgesehenen Oberfläche des nichtmetallischen Stoffes wenigstens angenähert das gleiche Ausdehnungsverhalten besitzt wie der nichtmetallische Stoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Lötverbindung von dem nichtmetallischen Stoff zur metallischen Zwischenschicht mittels eines Aktivlotes, beispielsweise Titanlotes, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil als Träger für ein weiteres Metallteil dient.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zwischenschichtmetallen, die einen über der Löttemperatur liegenden Knickpunkt in den Ausdehnungseigenschaften besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für das Metallteil und das für die Zwischenschicht derart gewählt werden, daß die Ausdehnung des einen Materials größer und die des anderen Materials kleiner als die Ausdehnung des nichtmetallischen Stoffes ist.

6. Nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte elektrische Entladungsröhre, insbesondere Röhre mit scheibenförmig ausgebildeten Elektrodendurchführungen, bei der, vorzugsweise im Zuge der Vakuumhülle, Metallteile und Keramikteile mittels Metall-Keramik-Verbindungen aneinander befestigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Metallteilen und den Keramikteilen wenigstens eine Zwischenschicht vorgesehen ist, deren Ausdehnungseigenschaft und Stärke in Abhängigkeit von den Ausdehnungseigenschaften des Metallteiles so bemessen sind, daß die sich aus der Zwischenschicht und dem Metallteil an der Oberfläche der Keramik ergebenden Ausdehnungseigenschaften mit denen der Keramik wenigstens nahezu übereinstimmen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 469.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen