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Verfahren zur Herstellung von. Butadiendioxyd Butadiendioxyd ist die
einfachste organische Verbindung mit zwei im Ring (oxiranartig) gebundenen Sauerstoffatomen
bzw. Alpha,Epoxydnngen und kann durch die folgende Formei dargestellt werden:
Butadiendioxyd ist dank seiner Reaktionsfähigkeit und seines bifunktionellen Charakters
eine Verbindung von großem Handelsinteresse, da die Epoxydringstrukturen sowohl
gegen saure als auch basische Reagenzien sehr reaktionsfähig sind und bereitwillig
mit den meisten aktiven Wasserstoffverbindungen reagieren, wobei eine beträchtliche
Anzahl brauchbarer chemischer Verbindungen entsteht.
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Die Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung können wie folgt dargestellt
werden:
Die Erfindung ist eine Kombination von an sich bekannten Verfahrensschritten, wobei
zunächst durch gegenseitige Einwirkung von 1,3-Butadien und Chlor 1,4-Dichlor-2-buten
gebildet, sodann das 1,4-Dichlor-2-buten mit einem Epoxyverbindungen erzeugenden
Mittel aus der Gruppe Peressigsäure und Acetaldehyd-mono peracetat bei erhöhter
Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 50 und 150°C zur Erzeugung von 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan
umgesetzt, das 1,4-Dichlor 2,3-epoxybutan durch Erhitzen mit Wasser zu 1,4-Dichlor-butandiol
hydrolysiert und das 1,4-Dichlor-2,3-butandiol durch Reaktion mit einem in einem
mit Wasser nicht mischbaren Äther feinverteilten Alkalihydroxyd zur Erzeugung von
Butadiendioxyd dehydrochloriert wird, worauf das so gebildete Butadiendioxyd isoliert
wird.
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Wie aus einer zusammenfassenden Arbeit von Daniel Swern (Chemical
Reviews [1949], 45, S. 1 ff.) hervorgeht, wurde bisher die Epoxydierung ungesättigter
Verbindungen mittels Benzoepersäure vorgenommen.
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Die USA.-Patentschrift 2 061377 beschreibt die Herstellung
von Epoxyden aus halogenisierten Alkoholen. Der Reaktionsmechanismus dieses Verfahrens
unterscheidet sich wesentlich von dem der vorliegenden Erfindung.
Nach
dem USA. Patent 2 061377 wird die Hydroxylgruppe eines tertiären Alkohols,
katalytisch, wie üblich, im basischen Mittel, entsprechend der folgenden Gleichung
entfernt:
Bei der ersten Stufe des beanspruchten Verfahrens handelt es sich dagegen um die
öxydative Bildung eines Epoxyds aus einem Olefin. Die Verwendung von Peressigsäure
im basischen Mittelunter Bildung des Peracetations ist neuartig.
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Das Hydrölyseverfahren des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten
Epoxyds zu einem Dichlordiol entsprechend der zweiten - Stufe des beanspruchten
Verfahrens ist neu. Gemäß der Erfindung wird aus zwei Gründen ein saures Medium
für diese zweite Stufe verwendet: Die Anwendung einer Base würde zu einem Verlust
des Chlors aus dem Epoxydmolekül führen. Eine Säure dagegen ist zur katalytischen
Beschleunigung einer Hydrolyse mehrere hundert Mal wirksamer als ein ausgesprochen
basisches Mittel.
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In den Berichten, 17 (1884), S. 1092, ist die Herstellung von Butadiendioxyd
aus natürlich vorkommendem Erythrit entsprechend folgender Gleichungen bekannt:
Der letzte Teil des Verfahrens von Przybytek ist der dritten Verfahrensstufe des
beanspruchten Verfahrens sehr ähnlich. Bei der dritten Verfahrensstufe gemäß der
Erfindung, d. h. bei der Dehydrochlorierung, wird jedoch ein wasserfreies inertes
-- Metallsalz verwendet (z. B. Natriumsulfat). Dadurch wird verhindert, daß sich
eine physikalisch aktive Dispersion der festen Stoffe bilden kann. Wenn man ein
solches «Mittel nicht anwendet, bildet sich bei der Umsetzung ein gelatinöser Überzug
auf den kaustischen Teilchen. Die zähe oder gummiartige halb= feste Mischung läßt
sich äußerst schwierig durchrühren. Die Umsetzung bzw. Extraktion verläuft dann
nicht vollständig. - - : _ Das entscheidend Neue an der Erfindung besteht in der
Kombination der einzelnen Verfahrensstufen zur Bildung von Butadiendioxyd.
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Zur Demonstration des bedeutenden technischen Fortschritts des Verfahrens.gemäß
der Erfindung wird.-aufeine Arbeit von Reppe u: a: in den Annalen, 596, S. 141 (1955),
hingewiesen. In dieser nicht vorveröffentlichten Arbeit ist ein Verfahren zur Hydroxylierung
von 1,4-Dichlor-2-buten zu 1,4-Dichlor-2,3-butendiol, also eine Kombination der
Verfahrensstufe (1) und- (2) vorliegender Erfindung, beschrieben. Hierbei wird jedoch
als Katgysator bei einem Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure
Osmiumtetröxyd verwendet, wovon vorliegende Erfindung unabhängig ist. Die für dieses
Verfahren angegebene Ausbeute beträgt 35 °/o. Die Verfahrensstufen (1) und (2) gemäß
vorliegender Erfindung führen zu einer Ausbeute von 77 °/o an Dichlordiol. Wenn
dann Reppe aus dem 1,4-Dichlor 2,3-butandiol Butadienöxyd herstellt, so erhält er
dabei nur eine Ausbeute von 69 °/o. Bei dem Verfahren vorliegender Erfindung beträgt
die Ausbeute 879, oder mehr. Bei- dem beanspruchten Verfahren wird also eine höhere
Ausbeute erreicht. Bei ihm ist die Verwendung eines Metalloxydes aus der Platingruppe
nicht notwendig. Das beanspruchte Verfahren stellt somit sogar diesem modernen,
nicht vorveröffentlichten Verfahren gegenüber eine wesentliche und patent= würdige
Bereicherung der Technik dar.
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Beispiel 1 Herstellung von 1,4-Dichlorbuten Annähernd 981 g Butadien
und 1647 g Chlor wurden während der Dauer von einer, Stunde in ein ummanteltes,
vertikal angeordnetes, röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus Stahl (9,2 cm lichte Weite
und 100 cm Länge), das nicht mit Füllkörpern beschickt war, eingeleitet. Das gasförmige
Butadien wurde an der Spitze des Reaktionsgefäßes, das gasförmige Chlor durch einen
perforierten Ring aus Kupferrohr an einer 7,6 cm tieferliegenden Stelle zugeführt.
Die Temperatur wurde durch Umlauf von temperiertem Wasser im Gefäßmantel geregelt,
wobei die Durchschnittstemperatur am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 90°C, am unteren
Ende 13°C betrug. Es wurden 2489 Teile Kondensat erhalten, deren Destillation die
nachstehend verzeichneten Fraktionen ergab.-
| Gewichts- 314-D'- 1, 4-Di- |
| Nr. KP. Druck Prozent chlor- chlor- |
| 1-buten 2-buten |
| 1 |
| 1 60 bis 64°C 100 mm 0,8 91,501, 0,0 |
| 2 64 bis 70°C 100 mm 24,5 99,00/, 0,0 |
| 3 45 bis 70°C 40 mm 4,9 62,00/0 ' 21,0 |
| 4 - 38 bis 45°C 10 mm 1,5 19,00/0 68,0 |
| 5 45 bis 48°C 10 mm 5,1 6,00/0 96,3 |
| 6 48 bis 50°C 10 mm 21,2 0,00/, 99,3 |
| 7 50 bis 52°C 10 mm 6,0 4,70/0 81,7 |
| 8 52 bis 54°C 10 mm 2,1 12,40/0 51,0 |
| 9 - 54 bis 65°C 10 mm 8,0 0,00/, 9,0 |
| 10 Rückstand - 22 - - |
Die vereinigten Ausbeuten an Dichlorbutenen betrugen 70
% der theoretischen
Ausbeute, wobei die Ausbeute a .n. 3,4-Dichlor-1-buten32°/o, diejenige an 1,4-Dichlor-2-buten
38 °/o betrug.
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Beispiel 2 -.Herstellung von_ 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan Eine
Lösung von Peressigsäure in Aceton (708 g einer 21,5°/oigen Lösung) wurde tropfenweise
unter Rühren in eine 1000 g 1,4-Dichlor-2-buten enthaltende Flasche bei 60°C eingegeben.
Nachdem etwa die Hälfte der Peressigsäure zugesetzt war, ergab eine Analyse, daß
die Reaktion langsam--voranschritt. Die Temperatur wurde auf 80 bis 88°G erhöht
und die Zugabe- fortgesetzt. Es wurden-insgesamt 4 Stunden benötigt, bis die Zugabe
(an Peressigsäure) beendet war, worauf die Reaktion noch weitere 2 Stunden bei 80
bis 88°C fortgesetzt-wurde. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur-wurde das
Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Das- Produkt,- 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan,
wurde als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 66 bis 68°C bei einem Druck
von 5 mm Hg und mit einem Brechungsindex von 1,4743 (zJ°) in einer Ausbeute von
82 "/,-erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von 1,4-Dichlor-2,3-butandiol
In einer mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten
5-1-Flasche wurde ein Gemisch von 1500 ml Wasser und 1500 ml p-Dioxan vorbereitet.
Sodann wurden 61 g konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator für die Reaktion
unter Rühren hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rückflußkühlung erhitzt, und 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan
wurde in solcher Menge zugesetzt, daß zu jeder Zeit nur eine einzige Phase vorhanden
war. Insgesamt wurden während einer Dauer von 5 Stunden 1296 g von dem Epoxyd hinzugefügt.
Nach vollständiger Zugabe des Epoxyds wurde das Erhitzen während einer Dauer von
weiteren 2 Stunden fortgesetzt. Die Flüssigkeits- (Kessel-) Temperatur schwankte
während dieser Operationen zwischen 89 und 92°C. Ein zweiter Ansatz wurde mit den
gleichen Mengen der Ausgangsmaterialien unter gleichen Bedingungen hydrolysiert;
die beiden Ansätze wurden sodann miteinander vereinigt und unter vermindertem Druck
auf ungefähr die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wurde
abgekühlt, wobei ein großer Teil des darin enthaltenen 1,4-Dichlor-2,3-butandiols
auskristallisierte. Das rohe Glykol wurde einmal mit Diäthyläther gewaschen und
anschließend getrocknet. Die Ätherwaschlaugen wurden mit der Mutterlauge vereinigt
und weiterhin eingedampft, um eine zusätzliche Ausbeute an Produkt zu erhalten.
Insgesamt wurden 2683 g,1,4-Dichlor-2,3-butandiol, entsprechend einer Ausbeute
von 94 °/o erhalten. Das Produkt bestand aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 121 bis 122°C. Die Literatur gibt hierfür einen Schmelzpunkt von 125°C an. Beispiel
4 Herstellung von Butadiendioxyd 1 Mol 1,4-Dichlor-2,3-butandiol (159 g) wurden
zu 2300g Diäthyläther hinzugegeben, und das Gemisch wurde in einer mit mechanischem
Rührer, Thermometer und Wasserkühler versehenen Flasche bei Raumtemperatur gerührt,
wobei etwas von dem Dichlor-butandiol ungelöst zurückblieb. Zu dem lebhaft durchgerührten
Gemisch wurden während einer Zeit von 3 Stunden 2 Mol (112 g) pulverisiertes Ätzkali
hinzugefügt. Die dadurch eingeleitete Reaktion war exotherm, und die Temperatur
stieg auf den Siedepunkt des Diäthyläthers (35°C). Nachdem das gesamte Kaliumhydroxyd
hinzugefügt war, wurde die Mischung zur Beendigung der Reaktion 2 Stunden unter
Rückflußkühlung erhitzt. Die Flüssigkeit wurde sodann von dem bei der Reaktion gebildeten
Kaliumchlorid dekantiert und anschließend in einer Destillierblase, die mit einer
mit Glasfüllkörpern beschickten Kolonne (33 cm Länge und 24 mm Durchmesser) versehen
war, fraktioniert destilliert. Das Butadiendioxyd wurde in Fraktionen erhalten,
die bei 64 bis 65°C bei einem Druck von 50 mm Hg destillierten, und besaß einen
Brechungsindex von 1,4220 bis 1,4279 (n-,11). Die Ausbeute betrug 0,74 Mol, d. h.
74°/o der theoretisch möglichen Ausbeute. Die Fraktion mit dem reinsten Produkt
destillierte bei 65°C bei einem Druck von 50 mm Hg und besaß einen Brechungsindex
von 1,4274. Die Analyse auf oxiranartig gebundenen Sauerstoff mittels der Pyridinhydrochloridmethode
ergab einen Reinheitsgrad des Produktes von 99,5 °/o.
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Beispiel 5 Herstellung von Butadiendioxyd Eine Fünfliterflasche wurde
mit einem kräftigen, leistungsfähigen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer
und einem Einwurftrichter für Pulver versehen. Die Apparatur wurde in einem Abzug
aufgestellt und in einem auf 5 bis 10°C gehaltenen Wasser-Eis-Bad befestigt. Natriumsulfat
(600g) und 1,4-Dichlor-2,3-butandiol (954g) wurden in die Flasche eingebracht und
unter Umrühren in 3000 rnl Diäthyläther verteilt. Sodann wurden unter ständigem
Umrühren während einer Zeit von 40 Minuten 960 g feingepulvertes Natriumhydroxyd
hinzugefügt, währenddessen die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zwischen 25 und
30°C schwankte. Das Gemisch wurde sodann zur Vervollständigung der Reaktion während
weiterer 40 Minuten gerührt. Ein zweiter Ansatz wurde unter den gleichen Bedingungen
behandelt, und die beiden Reaktionsgemische wurden sodann vereinigt und zur Entfernung
der suspendierten Feststoffe filtriert. Das erhaltene alkalische Salzgemisch wurde
mit Äther gewaschen und die Waschflüssigkeiten mit dem Filtrat vereinigt. Der Äther
wurde sodann durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Die darauffolgende
Vakuumdestillation ergab 901 g (87 % Ausbeute) des gewünschten Produktes, Butadiendioxyd,
das in jeder Hinsicht mit dem nach der Kaliumhydroxydmethode des obigen Beispiels
4 hergestellten Produkt identisch war: (no =1,4272; Kp. = 65°C bei 50 mm Hg).
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Die in den vorangegangenen Beispielen angewendete Analyse auf oxiranartig
gebundenen Sauerstoff beruht auf dessen Reaktion mit Pyridinhydrochlorid unter Bildung
von Chlorhydrin und Pyridin. Zu ihrer Durchführung wurde in eine 50 m10,4 n-Pyridinhydrochlorid
enthaltende Druckflasche eine Probe des Epoxyds eingegeben, die nach der Berechnung
etwa 50 °/o des Pyridinhydrochlorids verbrauchen mußte. Die Flasche wurde darauf
geschlossen und der Inhalt während einer Zeit von 2 Stunden in einem Dampfbad erhitzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Flasche und der Inhalt gekühlt. Nach Hinzufügen
von 10 Tropfen eines Bromkresolpurpur-Indikators (0,15 g pro 100 ml Methanol) wurde
das Gemisch mit üblicher 0,2 n-alkohohscher Kaliumhydroxydlösung bis zum beständigen
Farbumschlag nach blau titriert.
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Eine Blindprobe wurde in genau der gleichen Weise, jedoch ohne Hinzufügen
der Epoxydprobe, behandelt.