DE1186063B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Verbindungen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydrohalogenierung organischer Halogenverbindungen mit Hilfe von heterocyclischen Basen, welche die bicyclische Amidingruppe besitzen.
  • Es ist bereits bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen dadurch herzustellen, daß man Halogenverbindungen, deren Halogenatom sich in x- oder ß-Stellung zu einer Carbonylgruppe wie Aldehyd-, Keto-, Carbonester- und Carbonamidgruppe, Äthylen-, Acetylen- oder Cyanogruppierung befindet, unter Einführung einer Doppelbindung in Konjugation zu diesen Gruppen dehydrohalogeniert, wenn man solche organischen Halogenverbindungen mit tertiären organischen Basen wie Diäthylanilin, Chinolin, Lepidin, Kollidin oder mit anorganischen Basen wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten umsetzt.
  • Erfahrungsgemäß sind die Ausbeuten an ungesättigten Verbindungen bei diesen Verfahren oft sehr schlecht, weil die Reaktion manchmal nur bei hohen Temperaturen zum Ziele führt; empfindliche Verbindungen werden dabei teilweise zersetzt. Außerdem treten im Falle der Alkalihydroxyde als Dehydrohalogenierungsmittel bei erhöhter Temperatur zusätzlich Umlagerungen ein. [J. Chem. Soc. (London) 62, 1470 (1896); Chem. Ber., 88, 1432 (1955) J. Amer.
  • Chem. Soc., 73, 1673 (1951)].
  • Es wurde nun gefunden, daß man organische Halogenverbindungen, deren Halogenatom sich in a- oder ß-Stellung zu einer Carbonyl-, Carboxy-, Nitril-, Äthylen- oder Acetylengruppe befindet, in die entsprechenden olefinisch ungesättigten Verbindungen überführen kann, wenn man diese Halogenverbindungen mit einer heterocyclischen Base der allgemeinen Formel in der R1, R2, R2, R4 Wasserstoff oder niedere molekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, n die Zahlen von 2 bis 7 und m die Zahlen von 2 bis 4 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise tritt sehr häufig schon bei Zimmertemperatur beim Vereinigen der Komponenten eine mehr oder weniger heftige Reaktion ein; das zeigt, daß die Tendenz zur Dehydrohalogenierung bei Anwendung dieser heterocyclischen Basen wesentlich größer ist als bei allen bisher zur Halogenwasserstoffabspaltung verwendeten Halogenwasserstoffacceptoren.
  • Als Halogenverbindungen können sowohl n oder ß-Halogencarbonsäuren bzw. deren Ester, o oder ß-Halogencarbonsäureamide, die ihrerseits am Stickstoff substituiert sein können, o oder ß-Halogenketone oder -aldehyde, a- oder ß-Halogencarbonsäure nitrile als auch Acetylenverbindungen mit endständiger oder mittelständiger Acetylengruppe und einem Halogenatom, das sich in or- oder ß-Stellung zu diesen Gruppen befindet und Äthylenverbindungen, die in a- oder ß-Stellung zur Äthylengruppe ein Halogenatom besitzen, verwendet werden. Die genannten Verbindungstypen können darüber hinaus der gesättigten wie ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen sowie der aromatischen Reihe angehören.
  • Die Halogene in den oben angeführten Halogenverbindungen können Chlor und Brom, aber auch Jod sein.
  • Als Dehydrohalogenierungsmittel der obigen allgemeinen Formel eignen sich z. B. 1,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-nonen-(5), 1,4-Diaza-bicyclo-(3,3,0)-octen-(4), 1,5-Diaza-bicyclo-(4,5,0)-undecen-(5) oder 1 5-Diaza-8-methylbicyclo-(4,4,0)-decen-(5).
  • Zweckmäßig setzt man pro Grammatom Halogen der organischen Halogenverbindung 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Dehydrohalogenierungsmittel ein.
  • Ein größerer Überschuß an diesen Basen schadet nicht; man kann sie sogar als Lösungsmittel benutzen.
  • Bei heftig ablaufenden Reaktionen ist es zweckmäßig, in einem Verdünnungsmittel, gegebenenfalls unter äußerer Kühlung, zu arbeiten. Als Verdünnungsmittel eignen sich inerte Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran; polare Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Dimethylformamid. Man kann auch Gemische dieser Lösungsmittel verwenden.
  • Die bei der Umsetzung anzuwendende Temperatur ist von der Reaktionsfähigkeit der Halogenverbindung abhängig; sie liegt zwischen 10 und 150"C, vorzugsweise zwischen 20 und 100"C. Die Reaktionsdauer beträgt je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern 5 Minuten bis 1 Stunde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu bekannten und neuen Verbindungen und eignet sich vor allem zur Darstellung von ungesättigten Naturstoffen wie Vitamin A und Carotinoiden.
  • Beispiel 1 Vitamin-A-acetat Man löst 21,2 Gewichtsteile 9-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl)-3,7-dimethyl-6-brom-1-acetoxynonatrien-(2'4,8) in 40 Volumteilen wasserfreiem Benzol, läßt ein Gemisch von 13,4 Gewichtsteilen 1,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-nonen-(5) und 40 Volumteilen wasserfreiem Benzol einfließen, erwärmt den Ansatz in einer Inertgasatmosphäre auf Siedetemperatur und hält diese Temperatur 15 Minuten bei.
  • Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, gießt es in ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Eis und 100 Volumteilen 1 n-Schwefelsäure, extrahiert die organischen Bestandteile mit Petroläther, wäscht den Petrolätherextrakt neutral und trocknet ihn über Natriumsulfat.
  • Das Vitamin-A-acetat erhält man als goldgelbes Ö1 nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum in einer Ausbeute von 14,2 Gewichtsteilen.
  • Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 15 Volumteilen niedrigsiedendem Petroläther und filtriert diese Lösung durch eine Säule aus schwach desaktiviertem Aluminiumoxyd. Man erhält 10,0 Gewichtsteile Vitamin-A-acetat als gelbes Ö1.
  • #max = 328 mp (e = 36 000); (Nebenabsorption: 258 mµ).
  • Analyse: C22H32O2 (Molgewicht = 328,5).
  • Berechnet ... C 80,43, H 9,82%; gefunden ... C 80,36, H 10,03 01o Beispiel 2 2,7-Decadienin-(9)-säuremethylester-( 1) Man löst 5,6 Gewichtsteile 2-Decenin-(9)-ol-(7)-säuremethylester-(l) in 20 Volumteilen absolutem Äther, kühlt auf -20°C und läßt unter Rühren eine Lösung von 7,7 Gewichtsteilen Phosphortribromid in 25 Volumteilen absolutem Äther langsam einfließen.
  • Der Ansatz wird auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert die organischen Bestandteile mit Äther, wäscht die organische Schicht neutral und trocknet sie über Natriumsulfat.
  • Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 4,6 Gewichtsteile der Halogenverbindung, die in 10 Volumteilen absolutem Benzol aufgenommen und mit5Gewichtsteilen 1, 5-Diaza-bicyclo-(4, 3,0)-nonen-(5) versetzt werden. Man erwärmt das Gemisch 1/2 Stunde lang auf 50"C, kühlt es anschließend auf Raumtemperatur ab, verdünnt es mit Äther, extrahiert mit verdünnter H2SO4 und wäscht anschließend die ätherische Lösung neutral. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 2,1 Gewichtsteile 2,7-Decadienin-(9)-säuremethylester-(l), der durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann: Kp.0,001 = 70 70 bis 90°C (Luftbadtemperatur); angenehm riechendes, farbloses bewegliches öl; nD20 = 1,4910. Das IR-Spektrum zeigt die für eine α,ß-ungesättigte endständige Acetylengruppe (3280, 2100 cm-l), für eine os, ß-ungesättigte Estercarbonylgruppierung (1730,1060 cm-l) sowie für eine beidseitig substituierte trans-Äthylenverbindung (976 cm-l) charakteristischen Absorptionen.
  • Beispiel 3 trans,trans-1-Phenylhexadien-(1 ,3)-in-(5) In eine Lösung von 10,3 Gewichtsteilen trans-1-Phenylhexen-(1)-in-(5)-ol-(3), in 30Volumteilen absolutem Äther, läßt man bei -40°C eine Lösung von 16 Gewichtsteilen PBr3 in 40 Volumteilen Petroläther einfließen, erwärmt auf 0°C, rührt noch Stunde bei dieser Temperatur und gießt den Kolbeninhalt auf Eis. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Eiswasser neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum abgedampft.
  • Man erhält 11,8 Gewichtsteile Halogenverbindung, die in 15 Volumteilen absolutem Benzol aufgenommen und unter Kühlung auf 10°C mit 10,8 Gewichtsteilen 1,5 -Diaza- bicyclo - (4,3,0)- nonen - (5) versetzt werden.
  • Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erwärmt man den Ansatz noch 112 Stunde auf 40 bis 50"C, kühlt ihn ab, verdünnt ihn mit Äther, extrahiert die organische Schicht mit 5%iger wäßriger H2SO4 und wäscht sie neutral. Nach dem Trocknen und Abdampfen verbleiben 5,9 Gewichtsteile trans,trans-1-Phenylhexadien-(1,3)-in-(5): Kp.0001 = 55 55 bis 80°C (Luftbadtemperatur); n200 = 1,6705 bis 1,6710. Das IR-Spektrum besitzt die für ein trans,trans-konjugiertes Dien (980 cm-l) sowie die für eine α,ß-ungesättigte endständige - C CH- Gruppierung (3290,2080 cm-l) charakteristischen Absorptionen.
  • #max = 308 mµ (# = 36 500); Schulternbei #max = 321 mp (e = 29 000) und #max = 298mµ(# (e = 30000).
  • Beispiel 4 trans-l -Phenylbuten-(l )-in-(3) 14,5 Gewichtsteile l-Phenylbutin-(3)-ol-(1) werden in 40 Volumteilen absolutem Äther gelöst, auf -40°C gekühlt und mit einer Lösung von 27 Gewichtsteilen PBr3 in 50 Volumteilen absolutem Äther versetzt.
  • Man erwärmt das Gemisch unter Rückfluß auf Raumtemperatur und erhitzt anschließend 11/2 Stunden zum Sieden. Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 8,4 Gewichtsteile der Halogenverbindung, die sofort in 20 Volumteilen absolutem Benzol gelöst, unter Rühren auf +5°C gekühlt und mit 8 Gewichtsteilen 1,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-nonen-(5) versetzt wird, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Man erwärmt den Ansatz 1/2 Stunde auf 50"C, verdünnt ihn nach dem Abkühlen mit Äther, extrahiert mit verdünnter Schwefelsäure, wäscht dann mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Ausbeute = 4,8 Gewichtsteile.
  • Kp.0,001 55 bis 75°C (Luftbadtemperatur); nD20 = 1,6153.
  • Das IR-Spektrum zeigt die für die α,ß-ungesättigte endständige - C C-Gruppierung (3280,2080 cm-l) und die für die beidseitig substituierte trans-Äthylengruppierung (956 cm-l) charakteristischen Absorptionen.
  • #max = 288 mµ (e = 20 8000).
  • Beispiel 5 Tridecen-(10)-in-(12)-säuremethylester-(1) 30,7 Gewichtsteile kristallierter 10-Hydroxy-tridecanin-(12)-säuremethylster-(1) werden in 150 Volumteilen absolutem Benzol gelöst, mit 30,3 Gewichtsteilen absolutem Pyridin versetzt. Unter Rühren läßt man bei 0°C eine Lösung von 19,6 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 40 Volumteilen absolutem Benzol einfließen, erwärmt anschließend 2 Stunden zum Sieden, kühlt ab, gießt auf Eis und nimmt die organischen Bestandteile mit viel Äther auf. Die organische Schicht wird mit 10 obiger H2SO4 extrahiert und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 29,6 Gewichtsteile 10-Chlortridecanin-(12)-säuremethylester-(l): Kp.0,001 = 110 bis 135°C (Luftbadtemperatur); nD = 1,4710.
  • Zu 44,4 Gewichtsteilen 10 - Chlortridecanin - (12)-säuremethylester-(l) läßt man unter Rühren 47,8 Gewichtsteile .1,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-nonen-(5) ohne äußere Kühlung schnell zufließen, erwärmt anschließend 15 Minuten auf 90 bis 100"C, läßt abkühlen, gießt den Ansatz auf verdünnte H2SO4, extrahiert die organischen Bestandteile mit Äther und wäscht die ätherische Schicht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 29,8 Gewichtsteile Tridecen-(1 0)-in-(1 2)-säuremethylester-(l), die durch Destillation gereinigt werden.
  • Kp.0,005: 98 bis 104"C; n2D = 1,4670.
  • Das IR-Spektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1744 cm-l (Estercarbonyl) 3800,2100 cm-(α,ß-ungesättigte endständige - C -Gruppierung) 962 cm-l (beiderseitig substituierte - CH CH-transäthylenschwingung.
  • Beispiel 6 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-4-methylhexadien-(3, 5)-in-(1) 46,4 Gewichtsteile 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-3-hydroxy-4-methylhexen-(4)-in-(1) werden in 200 Volumteilen Äther bei -20°C mit 19 Gewichts- teilen Phosphortribromid in 200 Volumteilen Äther versetzt. Die Lösung wird auf 25°C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann auf wenig Eis gegossen. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit Petroläther ausgeschüttelt, die vereinigte organische Schicht dann nacheinander mit Natriumchloridlösung und kurz mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird die Lösung eingeengt, wobei 47 Gewichtsteile 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-5-brom-4-methylhexen-(3)-in-(l) als hellbraunes Öl zurückbleiben. Das IR-Spektrum zeigtfolgendecharakteristischeAbsorptionen : 3270 cm-(- C CH) und 2080 cm-' (α,ß-ungesättigte Acetylengruppe).
  • Dieses Bromid wird in 80 Volumteilen Benzol gelöst und bei +10°C mit 40 Volumteilen l,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-nonen-(5) versetzt. Durch Eiskühlung hält man die Temperatur bei 10 bis 15"C. Sobald sich das Gemisch nicht mehr von selbst erwärmt, wird es 1/2 Stunde bei 25°C und 15 Minuten bei 50°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf ein Gemisch von Eis und 2 n-H2SO4 gegeben und zweimal mit Petroläther ausgeschüttelt. Die organische Schicht wird dreimal mit 1 n-H2SO4 und zweimal mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 38 Gewichtsteile eines hellbraunen öls, das durch Chromatographie an 400 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe II; entspricht 3 % H2O [W 0 e 1 m]) gereinigt wird. Die Ausbeute an hellgelbem Kohlenwasserstoff beträgt 30 Gewichtsteile (= 700/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acetylencarbinol). nD20 = 1,5672; Kp.0,01 = 70 bis 80°C. Die Infrarot-und Ultraviolettabsorptionsspektren sind identisch mit denen von früher hergestellten Produkten. Charakteristische Absorptionen: 3280 cm-1 (- C CH), 2080cm-1 (α,ß-ungesättigte Acetylengruppe) #max = 286 mµ (e = 22 500).
  • Beispiel 7 ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester 19,5 Gewichtsteile ou-Bromisovaleriansäuremethylester werden unter gutem Rühren mit 12,5 Gewichtsteilen 1,5-Diaza-bicyclo-(4,3,0)-nonen-(5) versetzt, und die rasch ansteigende Temperatur wird durch äußere Kühlung auf etwa 60°C gehalten; man rührt noch 15 Minuten nach, versetzt das Gemisch mit gesättigter Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3 und extrahiert es mit Äther.
  • Die ätherische Lösung hinterläßt nach dem Trocknen, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels 13,0 Gewichtsteile Rückstand, aus dem man bei der Destillation unter Normaldruck bei 133 bis 1360 C 8 Gewichtsteile reinen Dimethylacrylsäuremethylester (etwa 700/o der Theorie) erhält; n2D = 1,4350.
  • Für die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden organischen Halogenverbindungen wird Schutz nicht begehrt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydrohalogenierung von organischen Halogenverbindungen, deren Halogenatom sich in a- oder p-Stellung zu einer Carbonyl-, Carboxy-, Nitril-, Äthylen- oder Acetylengruppe befindet, mit tertiären organischen Basen als Dehydrohalogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, d a d urch ge k en nz ei c h n e t, daß man als Dehydrohalogenierungsmittel eine heterocyclische Base der allgemeinen Formel verwendet, in welcher R1, R2, R3, R4 Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, n die Zahlen von 2 bis 7 und m die Zahlen von 2 bis 4 bedeuten.
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