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Verfahren zur Herstellung von mit Äthanol mischbaren Organopolysiloxanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Äthanol mischbaren
Organopolysiloxanen, die für pharmazeutische und kosmetische Zwecke verwendbar sind.
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Verschiedene kosmetische und pharmazeutische Erzeugnisse, wie Lotionen
und Salben, werden durch Organopolysiloxane für verschiedene Verwendungen, beispielsweise
als Sonnenbräunlotionen, als Behandlungsmittel für bestimmte fungicide Infektionen,
wie für Ringelflechte, günstig beeinflußt. Es hat deswegen nicht an Bemühungen gefehlt,
in Alkohol lösliche Organopolysiloxanöle herzustellen, da in den pharmazeutischen
und kosmetischen Zubereitungen meist Alkohol mitverwendet wird. Bisher sind jedoch
nur niedermolekulare, lineare Methylpolysiloxanöle der allgemeinen Formel
in der m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und niedermolekulare cyclische Methylpolysiloxanöle
der allgemeinen Formel [(CH3)2SiO]n in der 7a eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist bekannt,
die mit Äthanol mischbar sind. Diese niedermolekularen Methylpolysiloxanöle sind
jedoch zu flüchtig, um für die oben angegebenen Zwecke mit Vorteil anwendbar zu
sein.
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Überraschenderweise ist es möglich, Organopolysiloxane genügend geringer
Flüchtigkeit herzustellen, die in allen Verhältnissen mit Äthanol mischbar und inert
sind, so daß sie für kosmetische und pharmazeutische Zwecke verwendet werden können.
Gemäß der Erfindung wird eine bestimmte Mischung aus Methylchlorsilanen und Phenylchlorsilanen
mit einem besonderen Hydrolysemittel zu einem vollständig in Äthanol löslichen oder
mit ihm mischbaren Produkt hydrolysiert. Die erhaltene Flüssigkeit hat ein niederes
Molekulargewicht von etwa 600 bis 800, geringe Flüchtigkeit, und der weniger flüchtige
Teil der Flüssigkeit kann in reproduzierbarer Zusammensetzung durch Destillation
des gebildeten Methylphenylbutoxypolysiloxans erhalten werden. ohne daß die Mischbarkeit
mit Äthanol darunter leidet.
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Die zur Herstellung der mit Äthanol mischbaren Verbindungen verwendeten
hydrolysierbaren Organosilane, die Mengen der einzelnen hydrolysierbaren Silane
zueinander und das verwendete Hydrolysemittel sind kritisch. Das hydrolysierbare
Organosilangemisch besteht aus folgenden Bestandteilen:
| Gewichtsprozent |
| Dimethyldichlorsilan ............... . 25 bis 30 |
| Trimethylchlorsilan ................. 22 bis 26 |
| Phenyltrichlorsilan .................. 45 bis 50 |
Der zur Hydrolyse verwendete Alkohol ist tert. Butylalkoho:l und wird zur Erzielung
optimaler Ergebnisse in Mengen von 90 bis 110 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Chlorsilanmischung verwendet. Wird von dem Mengenverhältnis der Silane abgewichen
oder Wasser an Stelle von tert. Butylalkohol verwendet, so werden ganz andere Ergebnisse
erhalten. So wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung der obengenannten
Chlorsilanmischung mit Äthanol unmischbare Hydrolysate erhalten werden, wenn der
tert. Butylalkohol durch Wasser ersetzt wird. Werden andere Alkohole, wie Methyl-.
Isopropyl- oder tert. Amylalkohol, oder auch Wasser verwendet, so wird ein Produkt
erhalten, das wohl anfänglich, unmittelbar nach der Hydrolyse, in Äthanol löslich
ist, aber bei der weiteren Behandlung, beispielsweise nach einer Filtration oder
Verdampfung
der niedrigsiedenden flüchtigen Anteile, meist sofort
in ein Polymeres übergeht, das nur wenig oder gar nicht mit Äthanol mischbar ist.
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Auch die zur Hydrolyse angewendete Wassermenge muß innerhalb enger
Grenzen liegen, und zwar werden etwa 200 bis 400 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile
der Chlorsilanmischung verwendet.
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Das mit Äthanol mischbare Methylphenylbutoxypolysiloxan «°ird zweckmäßig
wie folgt hergestellt: Die Chlorsilanmischung wird langsam unter Rühren zu der Mischung
aus tert. Butylalkohol und Wasser unter Einhaltung von Temperaturen unter 80° C,
vorzugsweise zwischen 50 und 65° C, gegeben. Bei Anwendung höherer Temperaturen
wird die Löslichkeit in Äthanol nachteilig beeinflußt. Die Zugabe der Chlorsilanmischung
zum Hydrolysemittel erfolgt gewöhnlich innerhalb von 20 bis 45 Minuten. Nach Beendigung
der Zugabe wird das Reaktionsprodukt weitergerührt, um eine innige Zerteilung der
Reaktionsteilnehmer zu sichern. Danach wird die untere, säurehaltige Schicht abgelassen,
das zurückbleibende Methylphenylbutoxysiloxan beispielsweise mit Natriumcarbonat
bis zu einem p$ Wert von wenigstens 6 neutralisiert. An diesem Punkt wird das flüssige
Methylphenylbutoxysiloxan gewöhnlich filtriert und getrocknet, um alle Wasserspuren
zu entfernen.
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Dann wird, vorzugsweise im Vakuum, destilliert, um allen nicht umgesetzten
tert. Butylalkoho,l und alles Wasser zu entfernen. Die Destillation erfolgt bei
etwa 100 bis 130° C bei 10 bis 20 mm Hg. Durch die Vakuumdestillation werden auch
alle niedrigsiedenden Anteile. die meist ein hlolekulargewicht von etwa 200 bis
300 aufweisen und etwa 6 bis 8% des gesamten Polysiloxanreaktionsproduktes ausmachen,
entfernt, und es hinterbleibt ein homogenes, wenig flüchtiges, mit Äthanol mischbares
Methylphenylpolysiloxan. das eine Mehrzahl von an Silicium gebundenen tert. Butoxygruppen
enthält. Ein Methylphenylpolysiloxan mit optimalen Eigenschaften enthält etwa 0,5
bis 5 Gewichtsprozent an Silicium gebundener tert. Butoxygruppen. Diese Menge an
tert. Butoxygruppen wird erhalten. wenn der tert. Butylalkohol in den oben angegebenen
Mengen angewendet wird. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Behandlung mit Fullererde
oder Kohle erfolgen, um unerwünschte Farbe oder unerwünschten Geruch zu beseitigen,
die sich bei der Herstellung des mit Äther mischbaren Organopolysiloxans gebildet
haben können. Beispiel Eine Mischung aus 28,2 Gewichtsteilen Dimethy 1-dichlorsilan,
24,2 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan und 47.1 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan
wird langsam, innerhalb von 20 bis 30 Minuten, unter Rühren zu einer Mischung aus
100 Gewichtsteilen tert. Butylalkohol und 300 Gewichtsteilen Wasser unter Einhaltung
(Kühlung!) einer Temperatur von weniger als 80° C gegeben. Nach Zugabe der gesamten
Silanmischung wird weitere 10 Minuten gerührt und dann die wäßrige Säurelösung abgetrennt.
Die Organopolysiloxanschicht wird mit genügend Sodalösung bis zu einem pH-Wert von
6 neutralisiert, filtriert und getrocknet, um alle Wasserspuren zu entfernen. Die
niedermolekularen Anteile werden bei 100 bis 130° C und einem Druck von etwa 15
mm Hg abgetrieben. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 40 cSt. ein Molekulargewicht
von rund 700, ist mit Äthanol und sogar Methanol in allen Verhältnissen mischbar
und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen
Lotionen und Salben. Das Material zeigt eine unerwartet gute Verträglichkeit mit
anderen Materialien, wie Mineralöl, Rizinusöl und anderen chemischen Verbindungen,
mit denen sich die bekannten Methyl- oder Methylphenylorganopolysiloxanflüssigkeiten
oder - -öle nicht oder nur schlecht vertragen. Weiterhin ist wichtig, daß das gemäß
der Erfindung hergestellte Produkt in Form einer 50higen Lösung in Äthanol bis zu
14% Wasser in Lösung halten kann, ohne daß Phasentrennung eintritt. Auf Grund dieses
Verhaltens kann ein Organopolysiloxan in ein wasserhaltiges System eingeführt werden,
ohne daß Emulgierung notwendig wäre und ohne daß Phasentrennung erfolgt.
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Außer in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen kann das
erfindungsgemäß hergestellte Methylphenylbutoxypolysiloxan auch in anderen Lotionen
oder in Poliermitteln, die Organopolysiloxane enthalten sollen, verwendet werden.
Da Wasser zu den Methylphenylbutoxypolysiloxanen enthaltenden Ansätzen gegeben werden
kann, läßt sich der gegebenenfalls in flüssigen Organopolysiloxanpoliermitteln erforderliche
Gehalt an Emulgier- und Dispergiermitteln herabsetzen. Die Herabsetzung oder Beseitigung
solcher oberflächenaktiver Mittel gibt bessere und länger haltbare Lotionen oder
Poliermittel.