DE1037123B - Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen, Fuellstoffe enthaltenden Kunstharzenaus den Abwaessern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen, Füllstoffe enthaltenden Kunstharzen aus den Abwässern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen, Füllstoffe enthaltenden Kunstharzen aus den Abwässern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Phenol und Formaldehyd enthaltenden Abwässern organische Säureamide, insbesondere Harnstoff, und weiteren Formaldehyd zufügt, in saurein Medium kondensiert, durch Neutralisation die gebildeten Kunstharze, gegebenenfalls auf saugfähigen, gepulverten Füllstoffen, niederschlägt und den überschüssigen Formaldehyd, gegebenenfalls nach Abfiltri,eren des gebildeten Kunstharzes, durch Zugabe von Ammoniak bindet, worauf die wäßrige Suspension bzw. der Filterkuchen durch Eindunsten oder durch Warmluftbehandlung unter Zusatz von weiteren saugfähigen, gepulverten Füllstoffen in eine trockene, verarbeitungsfähige Form gebracht wird.
• Es kann auch so vorgegangen werden, daß bei bzw. nach der Kondensation des überschüssigen Formaldehyds mit Ammoniak als saugfähige Füllstoffe solche Stoffe verwendet werden, welche bereits nach dein Verfahren des Anspruchs 1 mit dein Kondensationsgemisch vorbeladen sind und durch erneute Beladung finit den Umsetzungsprodukten angereichert werden.
• Die den Abwässern, die vorher zur Klärung absitzen gelassen worden sind (Entfernung von Öltröpfchen, Harzteilchen). zugesetzte Menge an Harnstoff beträgt etwa 3 bis 6 Mol pro Mol Phenol, die zugesetzte Menge Forntaldehvdlösung etwa die Hälfte des Volumens des Abwassers (etwa 10 bis 20 iNIol Formaldehyd pro 1I111 Phenol). Die Kondensation erfolgt in saurer, z. B. schwefelsaurer Lösung, etwa bei einem ptt von 2 bis 3 und einer Temperatur von etwa 80 bis 100° C. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation in etwa 1 bis 2 Stunden. Das gebildete Phenalharz ist anfänglich in wasserlöslicher Form vorhanden und fällt nach der Neutralisation als bräunlicher, unlöslicher Niederschlag aus. Das Phenol wird durch diese Kondensation so weitgehend entfernt, daß durch eine Wasserdampfdestillation (auch wenn das Harz noch in löslicher Form vorliegt) nur Spuren von flüchtigem Phenol nachgewiesen werden können. Wird zum Niederschlagen des Phenolharzes ein Träger verwendet, welcher schon vor der Kondensation zugesetzt werden kann, z. B. Holzmehl oder Kieselgur, so schlägt sich das Harz bei der Neutralisation auf diesem nieder und kann durch einfache Filtration als feines, nicht klebendes Pulver oder als Faservlies erhalten werden.
• Das Filtrat bzw., falls nicht filtriert wurde, die wäßrige Suspension. welche noch größere Mengen Forinaldeliyd enthalten, werden folgendermaßen weiterverarbeitet. Man kühlt das Filtrat bzw. die wäßrige Suspension ab und preßt so viel flüssiges Ammoniak ein, als zur völligen Bindung des Formaldehvds in Form von Hexamethylentetramin not-«-endig ist. \ ach der Umsetzung versetzt man die dünnbreiige Gesamtmenge mit etwa einem Viertel ihres Gewichtes an frischem trockenem Holzmehl. Es entsteht so ein feinkrümeliges, feuchtes, jedoch nicht klebendes Produkt von bräunlichetn Ausseli.en, welches sieh finit mäßig warmer, lebhaft strömender Luft oder sogar schon durch bloßes Lagern in dünner Schicht b.ei Raumtemperatur leicht zu einem holzmehlartigen Präparat trocknen läßt. Dieses Trockenprodukt kann erneut finit Reaktionsmasse beladen und so der Gehalt an Harzen und Hexamethylentetramin weiter gesteigert werden. Es gelingt so im Kreisprozeß leicht, Produkte mit 8 bis 1211!n und mehr Prozent Gesamtstickstoff zit erzeugen.
• Das so erhaltene Material ist ein ausgezeichnetes Härtungsmittel für Preßmassen, insbesondere Kunstharz-Schnellpreßmassen. wenn man es entsprechend seines auf Hexamethylentetramin umgerechneten Stickstoffwertes (1% N = 2,511/o Hexa.methylentetrainin) an Stelle von reinem, käuflichem HexamethvIentetramin einsetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Einerseits wird eine praktisch restlose Entplienolung der als Ausgangsstoff verwendeten Abwässer und Entfernung von Formaldehyd aus denselhen erreicht und andererseits eine ebenso praktisch restlose Wiedergewimiting dieser wertvollen Rohstoffe bewirkt. Außerdem besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kunstharze. besonders das nach Abfiltrieren nach der Neutralisation aus dem Filtrat mittels Ammoniak hergestellte Produkt, sehr wertvolle Eigenschaften. Das letztgenannte Produkt bewirkt bei der Herstellung von Prellmassen eine deutliche Erhöhung der Reifungs- und Härtungsgeschwindigkeit. Auch das direkt bei der Filtration nach der Neutralisation erhaltene Harz besitzt sehr wertvolle Eigenschaften, z. B. als Härtungsmittel.
• Das Verfahren kann auch bei phenolischen Abwässern aus Braunkohle verwendet werden.
• Will man zu große Flüssigkeitsmengen vermeiden, so kann man anstatt Formaldehydlösung Paraformaldehyd verwenden.
• Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiel In einem Reaktionsgefäß von über 20001 Inhalt werden gemischt: 1050 kg Destillat (betriebsübliches, wäßriges Gemisch, das bei der Vakuumdestillation bei der Plienolformaldehydharzherstellung erhalten wird und 4.5% Phenol-Kresol und 3,1% Formaldehyd enthält). 570 kg Formaldehydlösung (37%ig), 105 kg Harnstoff. 160 kg Weichholzlnehl, fein.
• Das Gemisch, das eine dünnflüssige, helle Suspension darstellt, wird durch Zugabe von 15-bis20%iger Schwefelsäure auf ein PH von 1,5 bis 1,8 eingestellt und dann unter Rühren auf über 90° C erwärmt. Nach vorübergehender leichter spontaner Temperatursteigerung auf etwa 95° C und vorübergehender merklicher Verdickung bildet sich eine sandige dünne Aufschwetnmung von harzhaltigem Holzmehl in einer klaren Flüssigkeit. Der Phenolgehalt des Reaktionsgemisches sinkt hierbei von 3 auf 0,03%. Die Mischung wird unter Kühlen und Rühren mit einer Aufschwemmung von Kreide auf einen PH-Wert von 6 und danach mit Kalkmilch auf einen pg Wert von 8 Lis 8.5 eingestellt, wobei sich die Mischung erst graugrün und dann bräunlich verfärbt. Unter weiterem Kühlen und Rühren gibt man in das geschlossene Reaktionsgefäß 36 kg flüssiges Ammoniak und schließlich 1/x Stunde später zur Bindung des überschüssigen Ammoniaks 50 kg 37%ige Formaldehydlösung. Die Mischung ist innerhalb 15 Minuten vollkommen geruchlos, wird dann gekühlt und als dünne bräunliche Dispersion in offene Bottiche abgelassen. Die Gesamtmenge beträgt 18501.g. Auf je -1 bis 5 Teile der Aufschlämmung wird je 1 Teil frisches Holzmehl zugemischt und diese Mischung mit strömender Warmluft bei 35 bis 50° C getrocknet. -Man erhält so ein staubförmiges, bräunliches, schweres Holzmehl von 10% Feuchtigkeit und von einem scheinbaren Gehalt an Hexaniethvlentetramin von 1=10!o.

Claims (2)

1. PAz'rxTAvs1-;[-CHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen, Füllstoffe enthaltenden Kunstharzen aus den Abwässern der Phenolfortnaldehvdkunstharzfabrikation, dadurch gekennzeichnet. daß man den Phenol und Formaldelivd enthaltenden Abwässern organische Säureamide, insbesondere Harnstoff, und weiteren Formaldehyd zufügt, in saurem Medium kondensiert, durch Neutralisation die gebildeten Kunstharze, gegebenenfalls auf saugfähigen, gepulverten Füllstoffen. niederschlägt und den überschüssigen Formaldehyd, gegebenenfalls nach Abfiltrieren des gebildeten Kunstharzes, durch Zugabe von Ammoniak bindet, worauf die wäßrige Suspension bzw. der Filterkuchen durch Eindunsten oder durch Warmluftbehandlung unter Zusatz von weiteren saugfähigen, gepulverten Füllstoffen in eine trockene, verarbeitungsfähige Form gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei bzw. nach der Kondensation des überschüssigen Formaldehyds mit Ammoniak als saugfähige Füllstoffe solche Stoffe verwendet werden, welche bereits nach dem Verfahren des Anspruchs 1 mit dem Kondensationsgemisch vorbeladen sind und durch erneute Beladung mit den Umsetzungsprodukten angereichert werden.