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Verfahren und Hilfsmittel zur Verhinderung der Verdunstung flüchtiger
Flüssigkeiten Es sind bereits zahlreiche Vorschläge getätigt worden, die Verdunstung
von im Tank aufgespeicherten flüchtigen Flüssigkeiten zu verhindern, aber sie brachten
nur eine teilweise Lösung dieser Aufgabe, so z. 13. der Vorschlag nach der USA.-Patentschrift
1 404 924, die Verdunstung flüchtiger Flüssigkeiten an der freien Oberfläche durch
deren Bedeckung mittels einer Vielzahl von leichten Teilchen, welche in der Randzone
eines Tanks besonderer Konstruktion angeordnet sind, zu vermindern. Auch Schwimmschäume,
die unter Anwendung der verschiedensten Chemikalien hergestellt worden sind, wurden
hierfür vorgeschlagen, aber auch diese Maßnahme brachte infolge der kurzen Lebensdauer
solcher Schäume keine wesentliche Herabsetzung der Verdunstungsverluste. Zudem ist
die Verwendung chemischer Verbindungen in solchen Schäumen immer mit einer Verunreinigung
der zu schützenden Flüssigkeit verbunden. DieVerdunstungsverluste flüchtiger Flüssigkeiten
verursachten daher immer noch verhältnismäßig hohe Unkosten.
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Es wurde ferner zur Verhinderung des Verdunstens flüchtiger molanteile,
insbesondere bei der Lagerung von Rohöl, vorgeschlagen, daß man die Oberfläche mit
einem Schwimmschaum, der aus kleinen lochfreien Hohlkörperchen und einem nichtflüchtigen
O1 besteht. bedeckt.
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Es wurde nun noch gefunden, daß man die Verdunstungsverluste in wirksamer
Weise dadurch vermindern oder sogar verhindern kann, wenn man die Oberfläche der
zu schützenden Flüssigkeit mit- einer Schwimmschicht ohne anderen Zusatz allein
aus klei nen, lochfreien, gasgefüllten Hohlkörperchen aus einem gegenüber der zu
schützenden Flüssigkeit inertem Material bedeckt, wobei diese Hohlkörperchen einen
durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 500 > und ein spezifisches Gewicht von
0,05 bis 0,6 g/cm3 aufweisen. Bei dieser Maßnahme ist somit die gleichzeitige Anwendung
einer Deck- und Abschlußflüssigkeit einschließlich derjenigen von Rohöl ausgenommen.
Jedes der Hohlkörperchen stellt hierbei für sich genommen ein einheitliches Ganzes
dar.
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Verfahren zur Herstellung dieser Hohlkörperchen sind bereits in der
nicht vorveröffentlichten britischen Patentschrift 743 866 und in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentschrift 938 779 ausführlich beschrieben worden. Eine besonders geeignete
Herstellungsweise besteht darin, daß man ein flüchtiges Lösungsmittel, das als Träger
eines filmbildenden Materials dient, welches die Bildung einer zähen, gasundurchlässigen
Haut ermöglicht, und ein Gas oder eine gasentwickelnde Substanz enthält, mittels
eines Heißluftstromes versprüht, hierdurch den Träger verflüchtigt und das filmbildende
Material in Form von kleinen, gasgefüllten Hohlkörperchen verfestigt. Das
gegebenenfalls
auch erst während des Trocltnungsvorgangs entwickelte, in dem Hohlkörperchen eingeschlossene
Gas verhindert während der Trocknung und auch später bei der Verwendung der Hohlkörperchen
das Zusammenfallen der Filmwandung.
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Bezüglich der als filmbildendes Material, als Löu sungsmittel und
als Gas anzuwendenden Stoffe und bezüglich des Charakters der Hohlkörperchen sei
insbesondere auf die deutsche Patentschrift 938 779 und die dort angeführten Beispiele
zur Herstellung d9r Hohlkörperchen verwiesen.
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Die Herstellung solcher Hohlkörperchen wird an Hand des nachfolgenden
Beispiels erläutert: Beispiel 1 Es wird zunächst eine 100/oige wäßrige Lösung von
Natriumsilikat mit einem Gehalt von 2 bis l/2°/o (1 °/o aktives) 400/oiges N-N'-Dinitrosopentamethylentetramin
und 60 O/o Füllstoff hergestellt und die lösung durch Versprühen getrocknet. Die
Einlaßtemperatur der Lösung beträgt 3700 C, die Auslaßtemperatur 1820 C und ihre
Zuflußmenge 154 cm3/Min. Das trockene Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,24 g/cm8
und ein spezifisches Gewicht von 0,58 g/cm3. Die durchschnittliche Größe der Hohlkörperchen
beträgt 22 Ft. Im Mikroskop wurden Hohlkörperchen von 5 bis 40 pt beobachtet.
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Die aus Harnstofformaldehydharz, Polystyrol und Methylzellulose gebildeten
Hohlkörperchen haben ein spezifisches Gewicht von der Größenordnung 0,05
bis
0,23 g/cm3 und eine Größe von 2,0 bis 36,5 >.
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Natürlich können auch Hohlkörperchen angewandt werden, die nach anderen
Verfahren hergestellt sind, deren Wandung aus anderem, z. B. keramischem Material
besteht und welche man durch Erhitzen von Tonpartikelchen bei sehr hohen Temperaturen
erhalten kann. Auch kleine hohle, lochfreie Glasperlen od. dgl. liönnen für sich
oder in Kombination mit den Hohlkörperchen aus filmbildendem Material Verwendung
finden. Voraussetzung ist, daß sie außer den obengenannten Eigenschaften (Größe
und spezifisches Gewichte die Fähigkeit haben, nicht nur auf der Flüssigkeit zu
schwimmen, sondern auch in ihr unlöslich und gegenüber dem Material, mit dem sie
zusammentreffen, inert zu sein. Geeignet sind Hohlkörperchen mit einem Schüttgewicht
von ungefähr 0,01 bis 0,3, welches einem spezifischen Gewicht von ungefähr 0,05
bis 0,6 g/cm3 entspricht, vorzüglich aber solche mit einem spezifischen Gewicht
von 0,2 bis 0,5 g/cm3 und einem durchschnittlichen Querschnitt von 25 bis 250 cm
Aber selbst Hohlkörperchen von einer Größenordnung unterhalb von 1 p sind noch wirksam,
wenn auch ihre Sammlung nach dem Sprühtrockenprozeß gewisse Schwierigkeiten bereitet.
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In Abwandlung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
hat sich auch die gleichzeitige Anwendung einer nichtflüchtigen Deck- und Abschlußflüssigkeit
von der Art, daß diese in der die flüchtigen Bestandteile enthaltenden Flüssigkeit
nicht enthalten und darin unlöslich ist, als vorteilhaft erwiesen. Die Deck- und
Abschlußflüssigkeit muß natürlich auch gewisse andere Eigenschaften aufweisen, welche
sie für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet erscheinen lassen. Sie muß chemisch
stabil und gegenüber den Hohlkörperchen und der flüchtigen Flüssigkeit inert sein
und darf auch auf das Material, mit dem sie zusammentrifft, nicht korrodierend wirken.
Die Wahl einer solchen Deckflüssigkeit richtet sich insbesondere nach der Natur
der flüchtigen Produkte. Zum Schutz flüchtiger Kohlenwasserstoffdestillate eignen
sich besonders die Glykole, wobei das spezifisch auszuwählende Glykol von der Natur
der flüchtigen Flüssigkeit abhängt. Besonders geeignet sind Glykole, z. B.
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Hexylenglykol für Rohöl oder Dipropylenglykol für Benzin und andere
leichtsiedende Flüssigkeiten.
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Andere geeignete Deckflüssigkeiten sind: Athylen-, Propylen-, Polypropylen-
und höhere Glykole, Polyrnere hiervon, Polymere von Olefinoxyden wie von Äthylen-
und Propylenoxyden, Ricinusöl, Diäthylen glykoläthyläther, Methoxyäthanol, Hexylenglykol
(2-Methyl-2,4-pentandiol), Dimethylphthalat, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
und Polyvinylmethyläther.
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Zum Schutz von Alkoholen, wäßrigen und ähnlichen Flüssigkeiten verwendet
man mit Vorteil ein reines inertes Kohlenwasserstofföl, zum Schutz von Aceton, Äther
und verflüssigten Gasen ein Perfluoröl von der allgemeinen Formel CnF2n+2, wobei
n die ganze Zahl 12 oder eine höhere bedeutet.
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Die Deckflüssigkeit soll eine verhältnismäßig hohe Viskosität aufweisen.
Diese begünstigt das Zurückhalten der Deckflüssigkeit in den kapillaren Zwischenräumen
zwischen den Hohlkörperchen. Wenn die Deckflüssigkeit eine zu niedrige Viskosität
hat, haben die Hohlkörperchen beim Schäumen die Tendenz, die Deckflüssigkeit aus
den kapillaren Zwischenräumen herauszudrücken. Dies begünstigt die Bildung einer
Oberflächenkruste, welche das Wiederschließen der Deckflüssigkeit, wenn sie einmal
unterbrochen ist, erschwert. Anderseits soll die Viskosität der Deck-
flüssigkeit
nicht zu hoch sein und der Schaum nicht zu schwer und viskos werden, so daß er verhältnismäßig
unbeweglich wird. Denn hierdurch wird das Versprühen desselben auf der Oberfläche
der zu schützenden Flüssigkeit und ein wirksamer Abschluß derselben erschwert. Die
Wahl der Deckflüssigkeit und ihre Viskosität ergibt sich klar aus obigem und den
nachfolgend angeführten Beispielen. Sie hängt von der Größe und Schwimmfähigkeit
der Hohlkörperchen, dem Charakter der zu schützenden Flüssigkeit, der gewünschten
Lebensdauer des Schaumes und auch noch anderen Funktionen desselben ab, die man
aus den Beispielen entnehmen kann.
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Die Suspension von Hohlkörperchen in der Deck-und Abschluß flüssigkeit
findet vorteilhaft in der Form eines Scbwimmschaumes Anwendung. Der Gehalt der Suspension
an Deckflüssigkeit beträgt gewöhnlich ungefähr 40 bis 80, vorzüglich 55 bis 70 Volumprozent
und ihr Gehalt an Hohlkörperchen 20 bis 60, vorzüglich 30 bis 40 Volumprozent.
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Die Hohlkörperchen, vorteilhaft von einer Größe unterhalb von 75
Il, sollen im Schwimmschaum in einer solchen Menge vorhanden sein, daß das spezifische
Gewicht des Schwimmschaumes geringer als das spezifische Gewicht der flüchtigen
Flüssigkeit ist.
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Die Deck- und Abschlußflüssigkeit soll hierbei in den Zwischenräumen
zwischen den Hohlkörperchen festgehalten werden.
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Die prozentuale Zusammensetzung des Schaumes hängt natürlich von
der Menge und Natur der Hohlkörperchen und der spezifisch angewandten Deckflüssigkeit
ab. Wenn die Menge der letzteren zu gering ist, wird sie die Zwischenräume zwischen
den Hohlkörperchen nicht ausfüllen. Wenn sie zu groß ist, wurde mehr Flüssigkeit
vorhanden sein, als für die Füllung der Zwischenräume zwischen den Hohlkörperchen
erforderlich ist, und der Überschuß kann dann nicht mehr von den letzteren bedeckt
werden.
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Unter Berücksichtigung des durchschnittlichen spezifischen Gewichts
von Deckflüssigkeit und Hohlkörperchen ist es möglich, die Flüssigkeiten und die
Verhältnismengen so zu wählen, daß das spezifische Gewicht der Mischung geringer
ist als das der zu schützenden Flüssigkeit, so daß das Gemisch auf letzterer schwimmen
kann.
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Aus Hohlkörperchen und Deck- und Abschlußflüssigkeit wird durch geeignete
Bewegung eine Suspension oder ein Schlamm vorzüglich in Form eines Schaumes hergestellt,
der dann auf die Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit gepumpt wird, auf welcher
er eine schwimmende Deckschicht bildet. Die Viskosität eines solchen Schaumes muß
natürlich niedrig genug sein, um ihn so flüssig zu halten, daß er mittels Pumpen
oder anderer Transportmittel auf die Oberfläche der im Tank befindlichen flüchtigen
Flüssigkeiten gebracht werden kann. Die Dicke des Schaumes beträgt vorteilhaft 1,2
bis 2,5 cm; aber auch schon eine Dicke von 0,3 cm zeigt eine Wirkung. Eine solche
über 2,5 cm bringt keine wesentlich bessere Wirkung mehr hervor und ist daher unwirtschaftlich.
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Gemäß vorliegender Erfindung lassen sich zahlreiche flüchtige Flüssigkeiten
gegen Verdunstung schützen, so insbesondere flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Gasolin,
Naphtha und andere Leichtölfraktionen, einschließlich verflüssigter Kohlenwasserstoffe
wie z. B. flüssiges Butan, Alkohole wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, Aceton
und andere niedrigsiedende Ketone und Ester, ferner gechlorte Kohlenwasserstoffe
wie Trichloräthylen, niedrigsiedende verflüssigte Gase wie Chlor, flüssiger Sauerstoff,
flüssiger
Stickstoff, aber auch wäßrige Lösungen wie Zuckerlösungen, Lösungen für Überzüge,
die auf elektrochemischem Wege hergestellt werden sollen, u. dgl.
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Beispiele 2. Eine Schwimmschicht, bestehend aus nach Beispiel l hergestellten
Hohlkörperchen von ungefähr 5 cm Dicke, wird auf flüssiges Butan aufgebracht.
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Die Verdampfung desselben wird hierdurch ganz wesentlich herabgemindert,
obwohl diese Schwimmschicht keine zusätzliche oder natürliche Deckflüssigkeit enthält.
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3. Eine für die Verwendung auf Gasolin besonders geeignete Schwimmschicht
hat folgende Zusammensetzung: Volumprozent Hohlkörperchen, gebildet von Phenolformaldehydharz,
spezifisches Gewicht: 0,070 g/cm3 ............... 41,5 Deckflüssigkeit: zusammengesetzt
aus 70% Dipropylenglykol und 30°/o hochviskosem polymerisiertem Olefinoxyd .........................
58,5 4. Eine insbesondere für Asphalt geeignete Schwimmschicht ist wie folgt zusammengesetzt:
Volumprozent Hohlkörperchen, gebildet von Polyvinylalkohol, spezifisches Gewicht:
0,19 g/cm3 ................... ... 28,2 Deckflüssigkeit: Ricinusöl . . . . . . .
. . . 71,8 5. Eine Deckflüssigkeit für die Verwendung auf Benzin hat folgende Zusammensetzung:
Volumprozent Hohlkörperchen, gebildet von Harnstofformaldehydharz, spezifisches
Gewicht: 0,35 g/cm3 ............. 46,7 Deckflüssigkeit: Polyvinylmethyläther 53,3
Volumprozent 6. Hohlkörperchen, gebildet von Phenolformaldehyd, spezifisches Gewicht:
0,2 g/cm3 ................... .... 40 Deckflüssigkeit: reines Medizinal-Schwer-Öl
...................... 60 Dieser Schaum ist insbesondere geeignet für die Verwendung
auf Alkoholen und wäßrigen Lösungen.
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Volumprozent 7. Hohlkörperchen, gebildet von Harnstofformaldehydharz,
spezifisches Gewicht: 0,15 g/cm³ ........ 35 Perfluoröl (C15 F35), Viskosität ungefähr
6 Centipoises (cP) und merklich unlöslich bei 100° C.... 65 Dieser Schaum eignet
sich für chlorierte Kohlenwasserstoffe und Chemikalien wie z.B. Ketone und Äther.
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Auch andere Zusätze können zu dem Schaum zugegeben werden, um ihm
bestimmte Eigenschaften zu verleihen, soweit hierdurch keine widrigen Wirkungen
eintreten,
die seine Verwendbarkeit im Sinne vorliegender Erfindung beeinträchtigen, so z.B.
Rostverhinderer, Feuerschutzmittel, Mittel gegen das Austropfen der Deckflüssigkeit
aus einer Schwimmschicht u. dgl.