DE10360758A1

DE10360758A1 - Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran

Info

Publication number: DE10360758A1
Application number: DE10360758A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Lehmann; Christian Dipl.-Chem. Dr. Reufer; Rolf Dipl.-Ing. Schneider; Rainer Sanzenbacher; Michael Dipl.-Chem. Dr. Horn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2005-07-28

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium- oder Kaliumalkoholaten. Eingesetzt wird dabei eine Elektrolysezelle, bei der Anoden- und Kathodenkompartimente durch einen speziellen Festelektrolyten auf Basis Nasicon, Kaliumanalogen von Nasicon bzw. Kasicon getrennt sind. DOLLAR A Beschrieben wird ebenfalls die vorteilhafte Elektrolysezelle und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten, wobei ein spezieller Festelektrolyt zur Trennung des Anoden- vom Kathodenraum eingesetzt wird. Ebenso ist eine erfindungsgemäß arbeitende Elektrolysezelle und deren Verwendung beschrieben.
Die Alkali- und Erdalkaliderivate der primären, sekundären und tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Alkohole sowie die Alkali- und Erdalkaliderivate von Phenolen, Enolen und mehrwertigen Alkoholen bzw. geschützten Zuckern sind als Zwischenprodukte, Reaktionspartner und Katalysatoren bei der Synthese zahlreicher organischer Verbindungen von Bedeutung. Zu ihrer Darstellung sind eine Reihe von Verfahren bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VI, Teil 2, 1963).

Reine Alkoholate lassen sich beispielsweise auf direktem Wege herstellen, indem man ein Alkalimetall in dem entsprechenden Alkohol löst. Eine Variante, die wegen der Reaktionsträgheit höherer Alkohole, insbesondere verzweigter Alkohole, vorgeschlagen wird, ist die Umsetzung des Alkohols mit dem geschmolzenen, zum Teil in fein dispergierter Form eingetragenen Metall. Als Beispiel sei hierfür die Hochtemperaturumsetzung von Alkoholen mit Natrium in inerten Lösungsmitteln – wie z.B. in DE 23 33 634 beschrieben – genannt. Die Bereitstellung von Alkalimetallen erfolgt in der Regel über Schmelzflusselektrolysen und ist somit energetisch aufwendig, was neben dem Gefährdungspotential im Umgang mit Alkalimetallen als ein wesentlicher Nachteil anzusehen ist.

Als alternative Vorgehensweise zur Auflösung von Alkalimetallen in Alkoholen wird z. B. in DE 34 37 152 die Umsetzung von dem bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Quecksilberverfahren anfallenden Alkaliamalgam mit dem jeweiligen Alkohol vorgeschlagen. Das beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Restrückstand an Quecksilber im erzeugten Alkoholat verbleibt, was einen zusätzlichen Entquickungsschritt erfordert.

Die Nachteile des Einsatzes von Alkalimetallen bzw. der Alkoholatsynthese über Amalgam werden bei der Alkoholatherstellung unter Wasserentfernung aus Lösungen, welche den Alkohol und das entsprechende Alkalihydroxid in äquivalenten Mengen aufweisen, umgangen. Dabei kann die Gleichgewichtsverschiebung hin zum gewünschten Produkt durch destillative Maßnahmen oder unter Zuhilfenahme von semipermeablen Membranen erfolgen ( EP 0 299 577 ). Der Energieaufwand ist von den hier beschriebenen Verfahren am größten, wenn man die Erzeugung der Lauge in die Betrachtung mit einbezieht.

Ein viertes technisch umgesetztes Verfahren ist die Umalkoholisierung ( DE 12 54 612 ). Das Prinzip dieser Vorgehensweise liegt darin, das Alkoholat des leichter siedenden Alkohols mit einem schwerer siedenden Alkohol zu erhitzen und dabei den leichter siedenden Alkohol destillativ aus dem sich ständig neu einstellenden Gleichgewicht auszutreiben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit einer relativ großen Umalkoholisierungsdampfrnenge gearbeitet werden muss, um den niedriger siedenden Alkohol vollständig aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Die Verfahrensweise fordert sowohl für die Umalkoholisierung selbst als auch für die anschließende Abtrennung des leichter flüchtigen Alkohols große Energiemengen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabsetzt. Des weiteren muss als Einsatzstoff wiederum ein niedermolekulares Alkoholat eingesetzt werden. Für die Bereitstellung dieses Alkoholats werden technisch die im vorhinein beschriebenen Verfahren genutzt, so dass dieser Weg die Nachteile der anderen Verfahren beinhaltet.

Einige elektrochemische Varianten für die Darstellung von Alkali- und Erdalkalialkoholaten, die ebenfalls den Einsatz von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und Quecksilber vermeiden, beschreiben u.a. die Patentschriften DE 195 44 496 , DE 33 46 131 , DE 42 37 333 und EP 1 312 700 .

In DE 195 44 496 wird eine durch eine Kationenaustauschermembran geteilte Elektrolysezelle mit Stahlkathode und platinierter Titananode eingesetzt. Als Anolyt wird eine Natriummethylat-Lösung in Methanol bzw. Ethanol verwendet. Die zum Alkoholat umzusetzenden Alkohole werden ohne weitere Zusätze im Kathodenraum vorgelegt. Lediglich bei der Reduktion von t-Butanol bzw. 1-Octanol werden dem Katholyten 0,6 Gew.-% Natriumperchlorat bzw. 3 Gew.-% Natriunmethylat als Hilfsleitsalz zugesetzt. Die Stromausbeuten für die Darstellung von ausgewählten Alkoholaten sind moderat (NaOn-Bu: 53%; NaOOct: 10%; NaOi-Pr: 45%; NaOt-Bu: 20% usw.). Neben den – bei nicht beabsichtigter gekoppelter anodischer Wertstoffsynthese – wirtschaftlich nachteiligen Bereitstellungskosten für die im Anolyt eingesetzten Alkohole besteht ein weiterer Nachteil dieses elektrochemischen Verfahrens darin, dass durch den elektroosmotischen Stoffstrom Alkoholmoleküle aus dem Anolyten mit den in den Kathodenraum wandernden Natriumionen z.B. als Solvathülle mitgeschleppt werden und den zum Alkoholat umzusetzenden Alkohol verunreinigen können, sofern sie nicht von identischer chemischer Zusammensetzung sind.

Ein ähnlicher Ansatz wie in DE 195 44 496 wird in DE 33 46 131 beschrieben. Als Elektrolysereaktor wird hier eine durch eine Kationenaustauschermembran geteilte Elektrolysezelle mit blanken Platinelektroden eingesetzt. Als Anolyt wird optional eine methanolische Natriumacetat/Essigsäure-Lösung (A), eine methanolische Natriumbromidlösung (B) oder eine methanolische Natriumperchloratlösung (C) verwendet. Als Katholyt kommt in allen Beispielen eine 0,4 N methanolische Natriummethylatlösung zum Einsatz. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass in den Beispielen A und B die Commodity-Chemikalien Ethan und Brom stöchiometrisch als Nebenprodukt gebildet und bei mangelnder Nachfrage unter Umständen weit unter Marktwert abgegeben werden müssen. Insbesondere in den Beispielen A und C, in denen entweder eine Protonensäure im Anolyten vorgelegt (A) oder bei der Elektrolyse gebildet wird (C), besteht die Gefahr einer Kationenwanderungskonkurrenz zwischen den gewünschten Natriumionen und den unerwünschten Protonen durch die Kationenaustauschermembran. Gelangen Protonen in den Kathodenraum, so wird bereits an der Phasengrenzfläche Membran/Katholyt zuvor gebildetes Alkoholat zum Alkohol reprotoniert, was eine signifikante Herabsetzung der Stromausbeute für die Alkoholatbildung zur Folge hat. Natriumbromid (B) kommt aus Kostengründen nicht als technisch relevante, stöchiometrische Natriumionenquelle in Frage. Zudem besteht ein Risiko, dass im Anodenraum verfahrensbedingt neben Brom auch bromierte Alkoholverbindungen als Nebenprodukte entstehen, deren mitunter gesundheitsschädliche Wirkung hinlänglich bekannt ist. Insgesamt liegen in DE 33 46 131 die Stromausbeuten für die Methanolatbildung in einem für die großtechnische Anwendung noch zu optimierenden Bereich (A: 80%; B: 84%; C: 57%).

In DE 42 37 333 wird die Alkoholatsynthese unter stationären Bedingungen in einer durch eine Kationenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle mit Glaskohlenstoffanode und Stahlkathode beschrieben. Als Anolyt wird eine 0,3 M methanolische Natriumformiatlösung mit ca. 0.8 Gew.-% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat verwendet. Als Katholyt wird Methanol mit ca. 0.3 Gew.-% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat verwendet. Die Stromausbeute für die Natriummethylatbildung beträgt 91%. Von Nachteil an diesem Verfahren ist, dass ein extrem teures perfluoriertes Salz sowohl anodisch als auch kathodisch als Leitsalz eingesetzt wird. Dieses muss nach der Elektrolyse ohne Zerstörung des gebildeten Alkoholats möglichst quantitativ aus dem Katholyten abgetrennt und für die Elektrolyse rezykliert werden, was mindestens einen zusätzlichen und aufwendigen Aufarbeitungsschritt erfordert. Die Methode ermöglicht zwar die kontinuierliche Bildung von Natriummethylat, ist aber aus Sicht des verständigen Fachmanns für eine quantitative Herstellung von reinen Natriumalkoholaten ohne mehrmalige verlustreiche Umkristallisation nicht anwendbar.

Eine Lösung vieler der zuvor genannten Einschränkungen verspricht die Anmeldung EP 1 312 700 . Hier wird die Alkoholatsynthese in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch eine Natriumionenleitende keramische β-Aluminiumoxid-Membran geteilt ist. Diese Membran kann optional zum Zwecke einer verbesserten mechanischen Stabilität beschichtet werden. Als Anolyt wird eine kostengünstige, wässrige Natriumsalz-Lösung verwendet. Die zum Alkoholat umzusetzenden Alkohole werden ohne weitere Zusätze im Kathodenraum vorgelegt, wobei das angestrebte Produkt erfindungsgemäß dem Katholyt als Hilfsleitsalz in bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden kann. Das Verfahren der EP 1 312 700 scheint eine zu geringe Stromausbeute zu liefern, wie ein im Vergleichsbeispiel dargelegtes Experiment ergibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten anzugeben, welches die Nachteile des Standes der Technik überwinden hilft. Es sollte unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft möglich sein, die Alkoholate in hoher Ausbeute und unter robusten Prozessbedingungen herstellen zu können. Insbesondere sollte das Verfahren im Vergleich zu den mit keramischen β-Aluminiumoxid-Membranen ausgestatteten Zellen verbesserte Durchgangswiderstandswerte bei der Alkoholatherstellung gewährleisten helfen.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren und die Angabe einer Elektrolysezelle wie in den Ansprüchen 1 und 8 beschrieben erfüllt. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 7. Anspruch 9 richtet sich auf eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

Dadurch, dass man in einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten ausgehend von einem salzhaltigen Anolyt und einem alkoholischen Katholyt, das Kathoden- und Anodenkompartiment ausschließlich durch eine Festelektrolytmembran trennt, welche folgende Merkmale aufweist:

– polykristalline, dreidimensional Na- oder K-Ionen-leitende Keramiken (Nasicon, Kaliumanaloge von Nasicon),
– aufgebaut aus nicht vollständig mit Na(+) oder K(+) besetzten Gitterstellen in einem dreidimensionalen Anionengerüst, welches entweder a) aus M(II,III,IV)O₆-Oktaedern und X(IV,V)O₄-Tetraedern besteht, die über ihre Ecken mit dem jeweils anderen Bauelement verknüpft sind, oder b) zwölfgliedrige Ringe aus SiO₄-Tetraedern enthält, die über ihre Ecken miteinander verknüpft sind, wobei M Elemente der Hauptgruppen, der Nebengruppen und der Lanthanoide und X Elemente der Hauptgruppen IV, insbesondere Si, und V, insbesondere P oder As sein können, oder
– sich von der Zusammensetzung K_3.2Zr_1.2Si₃P_0.8O₁₂ (Kasicon) ableitet,

gelangt man besonders einfach, dafür aber umso überraschender und erfindungsgemäß, äußerst vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgaben.

Der Aufbau dieses Typs von Membranen, die in der Fachwelt als Nasicon oder Kaliumanaloga von Nasicon bzw. Kasicon bekannt sind, orientiert sich erfindungsgemäß an zwei Merkmalen. Die kationischen Bestandteile weisen die entsprechenden Alkalimetalle auf, welche unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern können. Die anionischen Bestandteile der Membran weisen eine wie oben dargestellte Struktur mit den angegebenen Zusammensetzungen auf. Es sei angemerkt, dass auch nicht daltonide Verbindungen mit beliebigen Mischungen der angegebenen Elemente für M vorliegen können. M wird vorteilhaft ausgewählt aus der Hauptgruppe III oder IV den Übergangsmetallen und sowie den Lanthanoiden. Bevorzugt werden Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Übergangsmetalle (Nebengruppenelemente) und der Lanthanoide. Ganz besonders bevorzugt sind hier Elemente aus folgender Gruppe für M einzusetzen: Zr, Ti, Al, Fe, Cr, Sc, Y, Co, seltene Erden.

Es können neben den Alkalimetallen (Na⁺ oder K⁺) auch andere Kationen, die allerdings selbst nicht an der Leitfähigkeit der Membran teilhaben, am Gerüstaufbau der Membran beteiligt sein. Die Ladung der zusammengesetzten Anionen ergibt sich aus der Summe der Teilladungen der an deren Aufbau beteiligten Elemente. Sie werden durch die Ladungen der vorhandenen Kationen ausgeglichen.

Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle werden demnach in der beanspruchten Ausführungsform durch eine ionenleitende keramische Membran aus der Reihe der Nasicon- oder Kasiconmembranen bzw. Membranen aus der Reihe der Kaliumanaloga von Nasiconmembranen getrennt.

Nasicon und ähnliche Membranen werden u.a. in DE 199 40 069 , EP 1 059 366 , US 5 968 326 , EP 0 559 400 oder US 5 290 405 für die Na-Metall- bzw. die NaOH-Produktion empfohlen. Hier finden sich auch geeignete Herstellungsmethoden für die eingesetzten Membranen. Eine weitere Übersicht über diesen Typ Membranen findet sich in P. Knauth, H.L. Tuller, Journal of American Ceramic Society 2002, 85(7), 1654–1680.

Eine Auswahl potentieller Nasicon-Strukturen ist in folgender Aufstellung gezeigt:

– Na(1 + x)Zr(2)Si(x)P(3 – x)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 3,
– Na(1 + x)Ti(2 – x)Al(x)P(3)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 1,
– Na(1 + 2x)Al(x)Pr(y)Zr(2 – x – y)Si(x)P(3 – x)O(12) mit 0 ≤ (x + y) ≤ 2,
– Na(2)La(1 – x)Co(x)TiP(3)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 1,
– Na(3)M(2)P(3)O(12) mit M = Al, Fe, Cr, V, Sc, Y und seltene Erden,
– Na(3)Zr(2 – x)Y(x)Si(2 – x)P(1 + x)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 2,
– Na(4)M(2)Si(3)O(12) mit M = Ti, Zr, Hf
– Na(5)MSi(4)O(12) mit M = Sc, Y und seltene Erden.

Der selektiv Na(+)-leitende Festelektrolyt ist keiner vom einfachen β-Aluminiumoxidtyp. Er besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einer komplexen, dreidimensional strukturierten, Elemente aus der Reihe der Haupt- und Nebengruppenelemente sowie der Seltene Erden enthaltenden keramischen Phosphat-, Silicat- und Phosphosilicat-Membran.

Ganz besonders bevorzugte Formen dieses Typs von Festelektrolyten werden in der WO 01 14 616 und der dort zitierten Literatur aufgezeigt.

Unter Kaliumanaloge von Nasiconmembranen versteht der Fachmann solche Nasiconstrukturen, bei denen die Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht sind.

Als Kasiconmembranen sind solche gemeint, die mit amorphem bis polykristallinen Charakter vorliegen und die insbesondere die Zusammensetzung K_3.2Zr_1.2Si₃P_0.8O₁₂ besitzen und temperaturabhängig unter anderem in einer metastabilen Phase mit rhomboedrischer Struktur bzw. in einer hexagonalen Phase mit wadeit-artiger Struktur vorliegen können (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273–276).

Vorzugsweise besitzt die Natriumionen leitende Festelektrolytmembran folgende Eigenschaften:

– leitet sich strukturell von NaZr(2)P(3)O(12) [L.O. Hagman et al., Acta Chem. Scand. 1968, 22, 1822–1832] bzw. von Na(3)Zr(2)Si(2)PO(12) [H.Y.P. Hong, Mater. Res. Bull. 1976, 11, 173–182] ab,
– liegt temperaturabhängig in rhomboedrischer Struktur mit der Raumgruppe R3c der in monokliner Struktur mit der Raumgruppe C2/c vor,
– hat eine selektive Leitfähigkeit für Natrium von > 0,001 S/cm, bevorzugter > 0,01 S/cm;
– keine Elektronenleitfähigkeit
– keine Lösungsmitteldurchlässigkeit.

Die Leitfähigkeit des selektiv K(+)-leitenden Festelektrolyten sollte vorzugsweise > 0,0001 S/cm, besonders bevorzugt > 0,005 S/cm betragen. Die Leitfähigkeiten werden bei normaler Operationstemperatur mit Linear Sweep Voltammetrie (LSV) in 0.01–10 M NaOH bzw. KOH bestimmt.

Als Anolyt können kostengünstige wässrige Alkalisalzlösungen, wie sie z.B. in EP 1 312 700 beschrieben werden, in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wässrig synthetische Abfalllösungen mit Alkalisalz-Anteilen verwendet werden. Die wässrigen Salzlösungen sind grundsätzlich durch eine besonders hohe Leitfähigkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit gekennzeichnet. In einer weiteren Ausführungsform können aber auch organische Alkalisalzlösungen eingesetzt werden, was insbesondere dann wirtschaftlich attraktiv ist, wenn eine gekoppelte anodische Wertstoffsynthese vorgesehen ist. Als solche Wertstoffsynthesen kommen dem Fachmann insbesondere in Betracht:

1. Kolbeelektrolyse von Carbonsäuren in ROH/NaOR oder ROH/H₂O/NaOH bzw. Kolbeelektrolyse von Carbonsäurehalbestern (z.B. die Sebazinsäuredimethylestersynthese durch Elektrolyse von in situ generiertem Natriummonomethyladipat im Anolyt Methanol/NaOMe); T. Isoya, R. Kakuta, C. Kawamura (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), DE 24 04 560 (1974).
2. Alkoxylierung von Ethern in ROH/NaOR (z.B. 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran aus Furan); C. Reufer, Th. Lehmann, Posterbeitrag zur GDCh-Tagung, Oktober 2003 (München), Patent eingereicht.
3. Orthoesterbildung aus Acetalen in ROH/KOH (z.B. 1-Methoxy-n-butyraldehydethylenacetal aus n-Butyraldehyd-ethylenacetal); J.W. Scheeren, H.J.M Goossens, A.W.H Top, Synthesis 1978, 283–284.
4. Alkoxylierung von sek./tert.-Aminen in ROH/KOH (z.B. alpha-Methoxy-N,N-Dimethylanilin aus N,N-Dimethylanilin); T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue, H. Ohmizu, S. Kashimura, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5753–5757.
5. Cyanierung von sek./tert.-Aminen in ROH/H₂O/Alkalicyanid (z.B. 2-Cyano-N-alkylpiperidin aus N-Alkylpiperidin oder 2-Cyano-N-alkylpyrrol aus N-Alkylpyrrol); T. Chiba, Y. Takata, J. Org. Chem. 1977, 42, 2973–2977; K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6111–6113.
6. Oxidation von Toluolen zu Monoethern in ROH/NaOH (z.B. 3,4,5-Trimethoxybenzylmethylether aus 3,4,5-Trimethoxytoluol); D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd ed. 1993, Chapman & Hall, 313–323.
7. Decarboxylierende Methoxylierung von alpha-Aminosäuren; P. Renaud, D. Seebach, Synthesis 1986, 424–425; P. Renaud, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1986, 69, 1704–1710; P. Renaud, D. Seebach, Angew. Chem. 1986, 96, 836–838; C. Herborn, A. Zietlow, E. Steckhan, Angew. Chem. 1989, 101, 1392–1394.
8. Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren im alkalisch-wässrigen Medium (z.B. Oxidation von 2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-L-Sorbose als Teilschritt der Vitamin-C-Synthese nach Hoffmann la Roche); D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd ed. 1993, Chapman & Hall, 328–329.

Als Katholyt wird bei der Elektrolyse jeweils der Alkohol eingesetzt, dessen Alkalialkoholat kathodisch gebildet werden soll. Erfindungsgemäß lassen sich die Alkaliderivate von primären, sekundären und tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1–20, insbesondere 1–12 C-Atomen, sowie die Alkaliderivate von Phenolen, Enolen und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere die Alkaliderivate von geschützen Zuckerderivaten, herstellen. Im Falle von tertiären Alkoholen muss gegebenenfalls ein Hilfsleitsalz zugegeben werden, um zu Beginn der Elektrolyse einen ausreichenden Stromfluss zu gewährleisten. Als Hilfsleitsalz kommen alle unter den Kathodenbedingungen stabilen Natrium- oder Kaliumsalze in Frage. Die Wahl des Hilfsleitsalzes ist von der Spezifikation des herzustellenden Alkoholats abhängig. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Natrium- oder Kaliumsalz des umzusetzenden Alkohols als Leitsalz zugesetzt. Das Hilfsleitsalz wird in Größenordnungen von < 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 2 Gew.-%, zugesetzt.

Der Festelektrolyt kann alle dem Fachmann geläufigen Formen, wie Hülsen, Scheiben oder Röhren annehmen. Vorzugsweise wird jedoch aufgrund der beiden frei zugänglichen Oberflächen ein Festelektrolyt in Form einer planparallelen Platte, vorzugsweise eine Scheibe, eingesetzt.

Die Elektroden für die elektrochemische Umsetzung von Alkoholen in dem hier beschriebenen Verfahren können als geometrisch definierte Flächen, Beschichtungen oder als Pulver, wie es in EP 1 312 700 empfohlen wird, vorliegen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Metallnetzelektroden verwendet, die im Gegensatz zu den Empfehlungen aus EP 1 312 700 gerade so angeordnet werden, dass sie keinen physikalischen Kontakt zu dem verwendeten keramischen Separator ausbilden (ermöglicht durch Distanzhalter oder ausreichende Vermischung mit Elektrolyt).

Als Kathodenmaterial kommen alle dem verständigen Anwender bekannten elektronenleitenden Werkstoffe in Frage, soweit sie unter den Elektrolysebedingungen chemisch inert gegen das kathodisch gebildete Alkoholt sind (H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 241–243). Die jeweilige katalytischen Eigenschaften des Kathodenmaterials spielt im Hinblick auf die Alkoholreduktion eine zusätzliche Rolle. Vorzugsweise werden daher Stahl, Nickel, Platin bzw. platinierte Metalle oder Palladium bzw. Palladium auf Kohle als Kathodenmaterial eingesetzt.

Als Anodenmaterial kommen alle dem Fachmann bekannten elektronenleitenden Werkstoffe in Frage, die unter den Bedingungen im Anodenraum stabil sind (H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 243–246). Entscheidend für die Auswahl ist auch, ob eine gekoppelte Elektrolysereaktion ausgeführt werden soll. Während man im Normalfall die Auswahl der Anode von den Investitionskosten abhängig machen wird, spielt im Falle einer mit der Alkoholatsynthese gekoppelten anodischen Wertstoffsynthese gegebenenfalls die jeweilige katalytische Eigenschaft des Anodenmaterials eine zusätzliche wichtige Rolle. Im allgemeinen wird es sich bei den Materialien um Stahl- oder Kohlenstoffelektroden handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die bei der Elektrolyse eingestellte Elektrolyttemperatur und insbesondere die Katholyttemperatur kann optional vom Katholyt- bzw. Anolytgefrierpunkt bis zum Siedepunkt des eingesetzten Elektrolyten gewählt werden (dieser ist abhängig vom eingestellten Druck). In der bevorzugten Ausführungsform liegt die Elektrolysetemperatur bei 15°C bis 40°C oder im Bereich der Raumtemperatur oder leicht darüber, wobei die leichte Erwärmung auf die entstehende ohmsche Wärme zurückzuführen sein kann. Im Einzelfall muss bilanziert werden, ob die durch externe Temperaturzufuhr gesteigerte allgemeine Ionenleitfähigkeit sowie die erhöhte Löslichkeit des Alkoholats in dem jeweiligen Alkohol den erhöhten thermischen Energieverbrauch rechtfertigt. Diese Optimierungsarbeit (auch im Hinblick auf Temperatur und Druck) ist vom Fachmann leicht durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse wird im technischen Maßstab vorzugsweise galvanostatisch betrieben, wobei in Abhängigkeit vom umzusetzenden Alkohol Stromdichten von 1 bis 1000 mA/cm² (0.01–10 kA/m²), insbesondere Stromdichten von 5–50 mA/cm² (0.05–0.5 kA/m²) eingestellt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die keramische Membran für die Elektrolyse zu konditionieren, indem man vor der eigentlichen Elektrolyse über einen Zeitraum von 6–12 Stunden eine im Vergleich zur präparativen Elektrolyse verminderte Zellspannung anlegt, so dass sich eine Stromdichte von 0,01–3 mA/cm² (bezogen auf die Membranoberfläche) einstellen kann. Die angelegte Zellspannung ist im Wesentlichen vom eingesetzten Alkohol abhängig und variiert in unserer Versuchsanordnung zwischen 3 und 10 Volt. Es wird vermutet, dass bei diesem Prozess ein zunächst diffuser Alkalikationenstrom "kanalisiert" wird.

Im Falle des Einsatzes einer wässrigen salzhaltigen Anolytlösung sollte diese einen solchen pH-Wert aufweisen, bei dem der Festelektrolyt seine maximale Stabilität besitzt. Diese beschränkt sich bei den klassischen keramischen Festelektrolyt-Membranen (z.B. β-Al2O3) und den ersten MeSICON-Entwicklungen vorzugsweise auf den basischen pH-Bereich. Moderne MeSICON-Keramiken (all. für Kalium-(Ka-), Lithium(Li-) oder Natrium(Na-)-Superionic Conductors), insbesondere solche mit Dotierungen aus seltenen Erdmetallen wie beispielsweise Dy-NaSICON mit/ohne Glasbeschichtung (Ceramatec^®, US 55 80 430 ), werden jedoch inzwischen auch erfolgreich gleichsam in basischen wie sauren Anolyten angewandt.

Insbesondere durch die Anordnung einer Scheibe als Festelektrolyt mit zwei Elektrolyträumen, die wiederum über einen Zu- und Ablauf verfügen, ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten (2). Eine Scheibe mit 40 mm Durchmesser wird z.B. zwischen zwei Halbschalen über ein entsprechendes Dichtungssystem fixiert. Das Dichtungssystem schließt beide Hohlräume (Anolyt- und Katholytraum) luftdicht ab und verhindert somit einen Übergang der Elektrolytlösungen ineinander. Die Elektrolyträume (ca. 25 ml) können über Schlauchpumpen definiert mit Elektrolyt durchströmt werden. Der Volumenstrom wird vorteilhaft für die wässrige Anolytsole in einem Bereich von 0,1 l/h bis 10 l/h gewählt, vorzugsweise 1 l/h bis 2 l/h. Um eine gezielte Temperatureinstellung vorzunehmen, kann der Anolyt über einen Thermostaten erwärmt oder gekühlt werden. Die Katholytlösung wird bei dieser Vorgehensweise ebenfalls durch den Katholytraum gepumpt. Der Volumenstrom kann dabei zwischen 1 l/h und 10 l/h, bevorzugt im Bereich 2 l/h bis 5 l/h, liegen. Der Katholyt kann wie der Anolyt über einen Thermostaten erwärmt oder gekühlt werden.

Die kontinuierliche Kreislauffahrweise bewirkt einen Abtransport der entstehenden Produkte aus den Elektrolyträumen. Die Abtrennung dieser aus dem Produktgemisch erfolgt nach den Maßstäben des Fachmannes durch Eindampfen, Kristallisation etc.

In einer weiteren Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend ein Anodenkompartiment, das einen salzhaltigen Anolyt aufweist, ein Kathodenkompartiment und einen Festelektrolyten als Membran, durch den das Anodenkompartiment und das Kathodenkompartiment voneinander separiert werden, wobei der Festelektrolyt die oben angesprochenen Merkmale aufweist.

Eine solche Elektrolysezelle kann im oben beschriebenen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden. Die dort dargestellten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier daher sinngemäß.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Herstellung von Natrium- bzw. Kaliumalkoholaten.

Ein direkter Vergleich der charakteristischen Stromdichte-Spannungskurven zwischen der in dieser Patentschrift beispielhaft verwendeten NASICON-Membran und der in EP 1 312 700 beanspruchten β-Aliuminiumoxidmembran zeigt die deutlichen Vorteile der NASICON-Membran im Hinblick auf die Natriumionen-Leitfähigkeit. Bei vergleichbaren Stromdichten kann unter den in diesem Patent beanspruchten Rahmenbedingungen mit deutlich geringeren Zellenspannungen, und damit signifikant besseren wirtschaftlichen Kennzahlen im Vergleich zu EP 1 312 700 gearbeitet werden.

Dieses und der Aspekt, dass die beschriebene Membran im erfindungsgemäßen Verfahren eine dauerhafte Standfestigkeit aufweist, war zum Zeitpunkt der Erfindung sehr überraschend und lag daher mitnichten nahe.

Beispiel 1: Bildung von Natrium-Methanolat (NASICON)

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: Methanol p.A.

Die Elektrolyse wurde galvanostatisch über einen Zeitraum von 100 h bei 25°C mit einer Stromstärke von I = 200 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf I = 200 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 8,0 V (Minimum) und U = 11,5 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 200 mA eine Klemmenspannung von U = 8,6 V eingestellt.
Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Methanolat) wurde durch Titration des in Wasser gelösten Katholyten mit HCl und im Cross-Check dazu mit Na-Ionen-selektiver Elektrode bestimmt. Der im Katholyten enthaltene Anteil an NaOH und H₂O wurde durch Karl-Fischer-Titration zu 1,6% – gerechnet als H₂O – bestimmt. Für die Methanolat-Bildung ergab sich aus den Analysenergebnissen eine Stromausbeute von 95%. Die spezifische Energie für die Methanolat-Bildung betrug 4,5 kWh/kg. (Ergebnis 1)
Vergleichsbeispiel:
Bildung von Natrium-Methanolat (β-Al₂O₃)

Die Elektrolyse wurde galvanostatisch über einen Zeitraum von 162 h bei 25°C mit einer durchschnittlichen Stromstärke von I = 5.2 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf ca. I = 5.2 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 17 V (Minimum) und U = 29 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 7.7 mA eine Klemmenspannung von U = 26 V eingestellt.
Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Methanolat) wurde mit Na-Ionen-selektiver Elektrode bestimmt. Für die Methanolat-Bildung ergab sich aus den Analysenergebnissen eine Stromausbeute von 64%. Die spezifische Energie für die Methanolat-Bildung betrug 20,1 kWh/kg. (Ergebnis 1)
Weitere Beispiele zur kathodischen Bildung von Natrium-Alkoholaten mit Hilfe einer keramischen NASICON-Membran.
Beispiel 2: Bildung von Natrium-Ethanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: Ethanol (Gehalt ≥ 99.8%)

Die Elektrolyse wurde bei 28°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 300 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 300 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 3 V (Minimum) und U = 24 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 300 mA eine Klemmenspannung von U = 13,5 V eingestellt.
Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Ethanolat) wurde durch Titration des in Wasser gelösten Katholyten mit HCl bestimmt. Der im Katholyten enthaltene Anteil an NaOH und H₂O wurde durch Karl-Fischer-Titration zu 0,36% – gerechnet als H₂O – bestimmt. Für die Ethanolat-Bildung ergab sich daraus eine Stromausbeute von 99%.
Beispiel 3: Bildung von Natrium-n-Propanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: n-Propanol (Gehalt ≥ 99.5%)

Die Elektrolyse wurde bei 33°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 200 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 200 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 17 V (Minimum) und U = 70 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 200 mA eine Klemmenspannung von U = 17 V eingestellt.
Für die n-Propanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 99%.
Beispiel 4: Bildung von Natrium-n-Butanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: n-Butanol (Gehalt ≥ 99.5%)

Die Elektrolyse wurde bei 31°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 100 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 100 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 24 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 100 mA eine Klemmenspannung von U = 24 V eingestellt.
Für die n-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine quantitative Stromausbeute.
Beispiel 5: Bildung von Natrium-iso-Propanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: iso-Propanol (Gehalt ≥ 99.7%)

Die Elektrolyse wurde bei 30°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 10 V (Minimum) und U = 64 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 27 V eingestellt.
Für die iso-Propanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine quantitative Stromausbeute.
Beispiel 6: Bildung von Natrium-t-Butanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Pt(Ti)-Streckmetall
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: t-Butanol (Gehalt ≥ 99%), 0.05 M Bu₄NClO₄

Die Elektrolyse wurde bei 33°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 95 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 100 V eingestellt.
Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 95%.
Beispiel 7: Bildung von Natrium-t-Butanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Metallnetz aus Nickel
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: t-Butanol (Gehalt ≥ 99.5%), 0.05 M Bu₄NClO₄

Die Elektrolyse wurde bei 43°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 100 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 100 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der gesamten Elektrolyse zwischen U = 62 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 100 mA eine Klemmenspannung von U = 100 V eingestellt.
Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 98%.
Beispiel 8: Bildung von Natrium-t-Butanolat

Anode: Pt(Ti)-Streckmetall
Kathode: Metallnetz aus rostfreiem Stahl
Anolyt: 1 M wässrige Na₂CO₃-Lösung
Katholyt: t-Butanol (Gehalt ≥ 99.5%), 0.05 M Bu₄NClO₄

Die Elektrolyse wurde bei 45°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der gesamten Elektrolyse zwischen U = 50 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 50 V eingestellt.
Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 91%.

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten ausgehend von einem salzhaltigen Anolyt und einem alkoholischen Katholyt, wobei Kathoden- und Anodenkompartiment ausschließlich durch eine Festelektrolytmembran getrennt sind, welche folgende Merkmale aufweist: – polykristalline, dreidimensional Na- oder K-Ionen- leitende Keramiken (Nasicon, Kaliumanaloge von Nasicon), – aufgebaut aus nicht vollständig mit Na(+) oder K(+) besetzten Gitterstellen in einem dreidimensionalen Anionengerüst, welches entweder a) aus M(II,III,IV)O₆-Oktaedern und X(IV,V)O₄-Tetraedern besteht, die über ihre Ecken mit dem jeweils anderen Bauelement verknüpft sind, oder b) zwölfgliedrige Ringe aus SiO₄-Tetraedern enthält, die über ihre Ecken miteinander verknüpft sind, wobei M Elemente der Hauptgruppen, der Nebengruppen und der Lanthanoide und X Elemente der Hauptgruppen IV (Si) und V (P, As) sein können, oder – sich von der Zusammensetzung K_3.2Zr_1.2Si₃P_0.8O₁₂ (Kasicon) ableitet, sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Natriumionen leitende Membran folgende Eigenschaften hat: – leitet sich strukturell von NaZr(2)P(3)O(12) bzw. von Na(3)Zr(2)Si(2)PO(12) ab, – liegt temperaturabhängig in rhomboedrischer Struktur mit der Raumgruppe R3c oder in monokliner Struktur mit der Raumgruppe C2/c vor, – hat eine selektive Leitfähigkeit für Natrium von > 0,001 S/cm; – keine Elektronenleitfähigkeit – keine Lösungsmitteldurchlässigkeit.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anolyt eine wässrige oder eine organische Alkalisalzlösung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt in Form einer planparallelen Platte eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden keinen physikalischen Kontakt zu dem verwendeten keramischen Festelektrolyten ausbilden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Stromdichten von 1 bis 1000 mA/cm² während der Elektrolyse einstellt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich ausführt.
Elektrolysezelle, umfassend ein Anodenkompartiment, das einen salzhaltigen Anolyt aufweist, ein Kathodenkompartiment und einen Festelektrolyten als Membran, durch den das Anodenkompartiment und das Kathodenkompartiment voneinander separiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist.
Verwendung einer Elektrolysezelle gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Natrium- bzw. Kaliumalkoholaten.