DE10360758A1

DE10360758A1 - Electrochemical production of alkali alcoholate, used as intermediate, reactant or catalyst in organic synthesis, uses sodium- or potassium-ion-conducting ceramic membrane separating anolyte containing salt and alcoholic catholyte

Info

Publication number: DE10360758A1
Application number: DE10360758A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Lehmann; Christian Dipl.-Chem. Dr. Reufer; Rolf Dipl.-Ing. Schneider; Rainer Sanzenbacher; Michael Dipl.-Chem. Dr. Horn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2005-07-28

Abstract

Electrochemical production of alkali alcoholates (I) from an anolyte containing salt and an alcoholic catholyte uses cathode and anode compartments separated by a solid electrolyte membrane consisting of polycrystalline, 3-dimensional sodium or potassium ion-conducting ceramic (Nasicon (RTM), potassium analogue) and has a specified lattice with positions not completely occupied by sodium or potassium ions. Electrochemical production of alkali alcoholates (I) from an anolyte containing salt and an alcoholic catholyte uses cathode and anode compartments separated by a solid electrolyte membrane consisting of polycrystalline, 3-dimensional sodium or potassium ion-conducting ceramic (Nasicon (RTM), potassium analogue). This has lattice positions not completely occupied by sodium or potassium ions in a 3-dimensional anion framework which can consist of (a) M(II,III,IV)O6 octahedra and X(IV,V)O4 tetrahedra, linked by their corners with the other element, or (b) 12-membered rings of SiO4 tetrahedra linked by their corners, where M can be a main group, sub-group or lanthanoid element and X a main group IV or V element (silicon, phosphorus, arsenic); or can be derived from the potassium zirconium phosphosilicate composition K3.2Zr1.2Si3P0.8O12 (Kasicon RTM). An independent claim is also included for electrolytic cell with anode compartment containing an anolyte containing salt and a cathode compartment separated by the specified solid electrolyte as membrane.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten, wobei ein spezieller Festelektrolyt zur Trennung des Anoden- vom Kathodenraum eingesetzt wird. Ebenso ist eine erfindungsgemäß arbeitende Elektrolysezelle und deren Verwendung beschrieben.The The present invention relates to an electrochemical process for Preparation of alkali metal alcoholates, wherein a special solid electrolyte is used to separate the anode from the cathode compartment. As well is a working according to the invention Electrolytic cell and their use described.

Die Alkali- und Erdalkaliderivate der primären, sekundären und tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Alkohole sowie die Alkali- und Erdalkaliderivate von Phenolen, Enolen und mehrwertigen Alkoholen bzw. geschützten Zuckern sind als Zwischenprodukte, Reaktionspartner und Katalysatoren bei der Synthese zahlreicher organischer Verbindungen von Bedeutung. Zu ihrer Darstellung sind eine Reihe von Verfahren bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VI, Teil 2, 1963).The Alkali and alkaline earth derivatives of primary, secondary and tertiary aliphatic and cycloaliphatic alcohols and the alkali and alkaline earth derivatives of phenols, enols and polyhydric alcohols or protected sugars are included as intermediates, reactants and catalysts the synthesis of numerous organic compounds of importance. For their representation, a number of methods are known (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VI, Part 2, 1963).

Reine Alkoholate lassen sich beispielsweise auf direktem Wege herstellen, indem man ein Alkalimetall in dem entsprechenden Alkohol löst. Eine Variante, die wegen der Reaktionsträgheit höherer Alkohole, insbesondere verzweigter Alkohole, vorgeschlagen wird, ist die Umsetzung des Alkohols mit dem geschmolzenen, zum Teil in fein dispergierter Form eingetragenen Metall. Als Beispiel sei hierfür die Hochtemperaturumsetzung von Alkoholen mit Natrium in inerten Lösungsmitteln – wie z.B. in DE 23 33 634 beschrieben – genannt. Die Bereitstellung von Alkalimetallen erfolgt in der Regel über Schmelzflusselektrolysen und ist somit energetisch aufwendig, was neben dem Gefährdungspotential im Umgang mit Alkalimetallen als ein wesentlicher Nachteil anzusehen ist.Pure alcoholates can be prepared, for example, directly by dissolving an alkali metal in the corresponding alcohol. A variant which is proposed because of the inertness of higher alcohols, in particular branched alcohols, is the reaction of the alcohol with the molten metal, in some cases in finely dispersed form. An example of this is the high-temperature reaction of alcohols with sodium in inert solvents - such as in DE 23 33 634 described - called. The provision of alkali metals usually takes place via melt-flow electrolysis and is thus energetically complicated, which is to be regarded as a significant disadvantage in addition to the hazard potential when dealing with alkali metals.

Als alternative Vorgehensweise zur Auflösung von Alkalimetallen in Alkoholen wird z. B. in DE 34 37 152 die Umsetzung von dem bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Quecksilberverfahren anfallenden Alkaliamalgam mit dem jeweiligen Alkohol vorgeschlagen. Das beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Restrückstand an Quecksilber im erzeugten Alkoholat verbleibt, was einen zusätzlichen Entquickungsschritt erfordert.As an alternative approach to the dissolution of alkali metals in alcohols z. In DE 34 37 152 proposed the implementation of the obtained in the chloralkali electrolysis by the mercury process alkali metal amalgam with the respective alcohol. The method described is characterized in that a residual residue of mercury remains in the alcoholate produced, which requires an additional Entquickungsschritt.

Die Nachteile des Einsatzes von Alkalimetallen bzw. der Alkoholatsynthese über Amalgam werden bei der Alkoholatherstellung unter Wasserentfernung aus Lösungen, welche den Alkohol und das entsprechende Alkalihydroxid in äquivalenten Mengen aufweisen, umgangen. Dabei kann die Gleichgewichtsverschiebung hin zum gewünschten Produkt durch destillative Maßnahmen oder unter Zuhilfenahme von semipermeablen Membranen erfolgen ( EP 0 299 577 ). Der Energieaufwand ist von den hier beschriebenen Verfahren am größten, wenn man die Erzeugung der Lauge in die Betrachtung mit einbezieht.The drawbacks of the use of alkali metals or alcoholate synthesis over amalgam are circumvented in alcohol production with removal of water from solutions comprising the alcohol and the corresponding alkali hydroxide in equivalent amounts. The equilibrium shift towards the desired product can take place by means of distillative measures or with the aid of semipermeable membranes ( EP 0 299 577 ). The energy expenditure is greatest of the methods described here, if one includes the generation of the liquor in the consideration.

Ein viertes technisch umgesetztes Verfahren ist die Umalkoholisierung ( DE 12 54 612 ). Das Prinzip dieser Vorgehensweise liegt darin, das Alkoholat des leichter siedenden Alkohols mit einem schwerer siedenden Alkohol zu erhitzen und dabei den leichter siedenden Alkohol destillativ aus dem sich ständig neu einstellenden Gleichgewicht auszutreiben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit einer relativ großen Umalkoholisierungsdampfrnenge gearbeitet werden muss, um den niedriger siedenden Alkohol vollständig aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Die Verfahrensweise fordert sowohl für die Umalkoholisierung selbst als auch für die anschließende Abtrennung des leichter flüchtigen Alkohols große Energiemengen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabsetzt. Des weiteren muss als Einsatzstoff wiederum ein niedermolekulares Alkoholat eingesetzt werden. Für die Bereitstellung dieses Alkoholats werden technisch die im vorhinein beschriebenen Verfahren genutzt, so dass dieser Weg die Nachteile der anderen Verfahren beinhaltet.A fourth technically implemented process is the re-alcoholization ( DE 12 54 612 ). The principle of this procedure is to heat the alcoholate of the lower-boiling alcohol with a high-boiling alcohol and thereby expel the lower-boiling alcohol by distillation from the constantly adjusting equilibrium. A disadvantage of this method is that it must be worked with a relatively large Umalkoholisierungsdampfrnenge to completely remove the lower boiling alcohol from the reaction equilibrium. The procedure calls for both the Umalkoholisierung itself and for the subsequent separation of the more volatile alcohol large amounts of energy, which greatly reduces the economics of the process. Furthermore, the starting material must again be a low molecular weight alkoxide. For the provision of this alcoholate, the previously described processes are used technically, so that this route involves the disadvantages of the other processes.

Einige elektrochemische Varianten für die Darstellung von Alkali- und Erdalkalialkoholaten, die ebenfalls den Einsatz von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und Quecksilber vermeiden, beschreiben u.a. die Patentschriften DE 195 44 496 , DE 33 46 131 , DE 42 37 333 und EP 1 312 700 .Some electrochemical variants for the preparation of alkali and alkaline earth alcoholates, which also avoid the use of alkali or alkaline earth metals and mercury, describe, inter alia, the patents DE 195 44 496 . DE 33 46 131 . DE 42 37 333 and EP 1 312 700 ,

In DE 195 44 496 wird eine durch eine Kationenaustauschermembran geteilte Elektrolysezelle mit Stahlkathode und platinierter Titananode eingesetzt. Als Anolyt wird eine Natriummethylat-Lösung in Methanol bzw. Ethanol verwendet. Die zum Alkoholat umzusetzenden Alkohole werden ohne weitere Zusätze im Kathodenraum vorgelegt. Lediglich bei der Reduktion von t-Butanol bzw. 1-Octanol werden dem Katholyten 0,6 Gew.-% Natriumperchlorat bzw. 3 Gew.-% Natriunmethylat als Hilfsleitsalz zugesetzt. Die Stromausbeuten für die Darstellung von ausgewählten Alkoholaten sind moderat (NaOn-Bu: 53%; NaOOct: 10%; NaOi-Pr: 45%; NaOt-Bu: 20% usw.). Neben den – bei nicht beabsichtigter gekoppelter anodischer Wertstoffsynthese – wirtschaftlich nachteiligen Bereitstellungskosten für die im Anolyt eingesetzten Alkohole besteht ein weiterer Nachteil dieses elektrochemischen Verfahrens darin, dass durch den elektroosmotischen Stoffstrom Alkoholmoleküle aus dem Anolyten mit den in den Kathodenraum wandernden Natriumionen z.B. als Solvathülle mitgeschleppt werden und den zum Alkoholat umzusetzenden Alkohol verunreinigen können, sofern sie nicht von identischer chemischer Zusammensetzung sind.In DE 195 44 496 a divided by a cation exchange membrane electrolytic cell with steel cathode and platinized titanium anode is used. As anolyte, a sodium methylate solution in methanol or ethanol is used. The alcohol to be reacted alcohols are presented without further additions in the cathode compartment. Only in the reduction of t-butanol or 1-octanol are added to the catholyte 0.6 wt .-% sodium perchlorate or 3 wt .-% Natriunmethylat as Hilfsleitsalz. The current yields for the preparation of selected alcoholates are moderate (NaOn-Bu: 53%, NaOOct: 10%, NaOi-Pr: 45%, NaOt-Bu: 20%, etc.). In addition to the - in unintended coupled anodic recycling of material economically disadvantageous deployment costs for the alcohols used in the anolyte, another disadvantage of this electrochemical process is that alcohol molecules are entrained by the electroosmotic material flow from the anolyte with the sodium ions migrating into the cathode compartment, for example as Solvathülle and may contaminate the alcohol to be converted to the alcoholate, provided they are not of identical chemical composition.

Ein ähnlicher Ansatz wie in DE 195 44 496 wird in DE 33 46 131 beschrieben. Als Elektrolysereaktor wird hier eine durch eine Kationenaustauschermembran geteilte Elektrolysezelle mit blanken Platinelektroden eingesetzt. Als Anolyt wird optional eine methanolische Natriumacetat/Essigsäure-Lösung (A), eine methanolische Natriumbromidlösung (B) oder eine methanolische Natriumperchloratlösung (C) verwendet. Als Katholyt kommt in allen Beispielen eine 0,4 N methanolische Natriummethylatlösung zum Einsatz. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass in den Beispielen A und B die Commodity-Chemikalien Ethan und Brom stöchiometrisch als Nebenprodukt gebildet und bei mangelnder Nachfrage unter Umständen weit unter Marktwert abgegeben werden müssen. Insbesondere in den Beispielen A und C, in denen entweder eine Protonensäure im Anolyten vorgelegt (A) oder bei der Elektrolyse gebildet wird (C), besteht die Gefahr einer Kationenwanderungskonkurrenz zwischen den gewünschten Natriumionen und den unerwünschten Protonen durch die Kationenaustauschermembran. Gelangen Protonen in den Kathodenraum, so wird bereits an der Phasengrenzfläche Membran/Katholyt zuvor gebildetes Alkoholat zum Alkohol reprotoniert, was eine signifikante Herabsetzung der Stromausbeute für die Alkoholatbildung zur Folge hat. Natriumbromid (B) kommt aus Kostengründen nicht als technisch relevante, stöchiometrische Natriumionenquelle in Frage. Zudem besteht ein Risiko, dass im Anodenraum verfahrensbedingt neben Brom auch bromierte Alkoholverbindungen als Nebenprodukte entstehen, deren mitunter gesundheitsschädliche Wirkung hinlänglich bekannt ist. Insgesamt liegen in DE 33 46 131 die Stromausbeuten für die Methanolatbildung in einem für die großtechnische Anwendung noch zu optimierenden Bereich (A: 80%; B: 84%; C: 57%).A similar approach as in DE 195 44 496 is in DE 33 46 131 described. As the electrolysis reactor, an electrolysis cell with bare platinum electrodes divided by a cation exchange membrane is used here. The anolyte used is optionally a methanolic sodium acetate / acetic acid solution (A), a methanolic sodium bromide solution (B) or a methanolic sodium perchlorate solution (C). The catholyte used in all examples is a 0.4 N methanolic sodium methoxide solution. A disadvantage of this method is that in the examples A and B, the commodity chemicals ethane and bromine stoichiometrically formed as a by-product and may have to be delivered far below market value in case of lack of demand. Particularly in Examples A and C, in which either a proton acid is initially introduced in the anolyte (A) or formed during the electrolysis (C), there is a risk of cation migration competition between the desired sodium ions and the undesired protons through the cation exchange membrane. If protons enter the cathode space, alkoxide previously formed at the membrane / catholyte phase interface is reprotonated to the alcohol, which results in a significant reduction in the current yield for alkoxide formation. For reasons of cost, sodium bromide (B) is not considered as a technically relevant, stoichiometric sodium ion source. In addition, there is a risk that brominated alcohol compounds are formed as by-products in the anode compartment due to the process, in addition to bromine, whose health-damaging effect is well known. Altogether lie in DE 33 46 131 the current yields for methanolate formation in a range still to be optimized for large-scale application (A: 80%, B: 84%, C: 57%).

In DE 42 37 333 wird die Alkoholatsynthese unter stationären Bedingungen in einer durch eine Kationenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle mit Glaskohlenstoffanode und Stahlkathode beschrieben. Als Anolyt wird eine 0,3 M methanolische Natriumformiatlösung mit ca. 0.8 Gew.-% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat verwendet. Als Katholyt wird Methanol mit ca. 0.3 Gew.-% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat verwendet. Die Stromausbeute für die Natriummethylatbildung beträgt 91%. Von Nachteil an diesem Verfahren ist, dass ein extrem teures perfluoriertes Salz sowohl anodisch als auch kathodisch als Leitsalz eingesetzt wird. Dieses muss nach der Elektrolyse ohne Zerstörung des gebildeten Alkoholats möglichst quantitativ aus dem Katholyten abgetrennt und für die Elektrolyse rezykliert werden, was mindestens einen zusätzlichen und aufwendigen Aufarbeitungsschritt erfordert. Die Methode ermöglicht zwar die kontinuierliche Bildung von Natriummethylat, ist aber aus Sicht des verständigen Fachmanns für eine quantitative Herstellung von reinen Natriumalkoholaten ohne mehrmalige verlustreiche Umkristallisation nicht anwendbar.In DE 42 37 333 the alcoholate synthesis is described under steady state conditions in a glass-carbon anode and steel cathode electrolytic cell divided by a cation exchange membrane. The anolyte used is a 0.3 M methanolic sodium formate solution containing about 0.8% by weight of sodium perfluoro-3,6-dioxa-5-methyloctanesulfonate. The catholyte used is methanol with about 0.3% by weight of sodium perfluoro-3,6-dioxa-5-methyloctanesulfonate. The current efficiency for the sodium methylate formation is 91%. A disadvantage of this method is that an extremely expensive perfluorinated salt is used both as anodic and cathodic conductive salt. This must be separated as quantitatively as possible from the catholyte after the electrolysis without destroying the alcoholate formed and recycled for electrolysis, which requires at least one additional and expensive work-up step. Although the method allows the continuous formation of sodium methylate, but from the perspective of the skilled person for a quantitative production of pure sodium alcoholates without multiple lossy recrystallization not applicable.

Eine Lösung vieler der zuvor genannten Einschränkungen verspricht die Anmeldung EP 1 312 700 . Hier wird die Alkoholatsynthese in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch eine Natriumionenleitende keramische β-Aluminiumoxid-Membran geteilt ist. Diese Membran kann optional zum Zwecke einer verbesserten mechanischen Stabilität beschichtet werden. Als Anolyt wird eine kostengünstige, wässrige Natriumsalz-Lösung verwendet. Die zum Alkoholat umzusetzenden Alkohole werden ohne weitere Zusätze im Kathodenraum vorgelegt, wobei das angestrebte Produkt erfindungsgemäß dem Katholyt als Hilfsleitsalz in bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden kann. Das Verfahren der EP 1 312 700 scheint eine zu geringe Stromausbeute zu liefern, wie ein im Vergleichsbeispiel dargelegtes Experiment ergibt.A solution to many of the aforementioned limitations promises the application EP 1 312 700 , Here, the alcoholate synthesis is carried out in an electrolytic cell divided by a sodium ion conducting ceramic β-alumina membrane. This membrane can optionally be coated for the purpose of improved mechanical stability. As anolyte, a low-cost, aqueous sodium salt solution is used. The alcohols to be converted to the alcoholate are introduced into the cathode compartment without further additions, the desired product according to the invention being able to be added to the catholyte as auxiliary lead salt in up to 5% by weight. The procedure of EP 1 312 700 seems to provide too low current efficiency, as an experiment set forth in the Comparative Example shows.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten anzugeben, welches die Nachteile des Standes der Technik überwinden hilft. Es sollte unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft möglich sein, die Alkoholate in hoher Ausbeute und unter robusten Prozessbedingungen herstellen zu können. Insbesondere sollte das Verfahren im Vergleich zu den mit keramischen β-Aluminiumoxid-Membranen ausgestatteten Zellen verbesserte Durchgangswiderstandswerte bei der Alkoholatherstellung gewährleisten helfen.task Therefore, the present invention was another method to indicate the electrochemical production of alkali alcoholates, which helps overcome the disadvantages of the prior art. It should under ecological and economic Advantageously possible be the alcoholates in high yield and under robust process conditions to be able to produce. In particular, the process should be compared to that with ceramic β-alumina membranes equipped cells improved volume resistivity ensure the alcohol production help.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren und die Angabe einer Elektrolysezelle wie in den Ansprüchen 1 und 8 beschrieben erfüllt. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 7. Anspruch 9 richtet sich auf eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.These Tasks are performed by a method and specifying an electrolytic cell as in the claims 1 and 8 described fulfilled. Preferred embodiments of the method according to the invention can be found in the claims 2 to 7. Claim 9 is directed to a preferred use the electrolysis cell according to the invention.

Dadurch, dass man in einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten ausgehend von einem salzhaltigen Anolyt und einem alkoholischen Katholyt, das Kathoden- und Anodenkompartiment ausschließlich durch eine Festelektrolytmembran trennt, welche folgende Merkmale aufweist:

– polykristalline, dreidimensional Na- oder K-Ionen-leitende Keramiken (Nasicon, Kaliumanaloge von Nasicon),
– aufgebaut aus nicht vollständig mit Na(+) oder K(+) besetzten Gitterstellen in einem dreidimensionalen Anionengerüst, welches entweder a) aus M(II,III,IV)O₆-Oktaedern und X(IV,V)O₄-Tetraedern besteht, die über ihre Ecken mit dem jeweils anderen Bauelement verknüpft sind, oder b) zwölfgliedrige Ringe aus SiO₄-Tetraedern enthält, die über ihre Ecken miteinander verknüpft sind, wobei M Elemente der Hauptgruppen, der Nebengruppen und der Lanthanoide und X Elemente der Hauptgruppen IV, insbesondere Si, und V, insbesondere P oder As sein können, oder
– sich von der Zusammensetzung K_3.2Zr_1.2Si₃P_0.8O₁₂ (Kasicon) ableitet,

gelangt man besonders einfach, dafür aber umso überraschender und erfindungsgemäß, äußerst vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgaben.By virtue of the fact that, in a process for the electrochemical preparation of alkali metal alkoxides, starting from a salt-containing anolyte and an alcoholic catholyte, the cathode and anode compartment is separated exclusively by a solid electrolyte membrane which has the following features:

Polycrystalline, three-dimensional Na or K ion-conducting ceramics (Nasicon, Nasicon's potassium analogues),
Composed of lattice sites not fully occupied by Na (+) or K (+) in a three-dimensional anion framework, which either a) consists of M (II, III, IV) O ₆ octahedra and X (IV, V) O ₄ tetrahedra exists, which are linked via their corners with the other component, or b) contains twelve-membered rings of SiO ₄ tetrahedra which are linked together by their vertices, where M can be elements of the main groups, the subgroups and the lanthanides and X elements of the main groups IV, in particular Si, and V, in particular P or As, or
- is derived from the composition K _3.2 Zr _1.2 Si ₃ P _0.8 O ₁₂ (Kasicon),

one arrives particularly simple, but all the more surprising and inventive, extremely advantageous for solving the tasks.

Der Aufbau dieses Typs von Membranen, die in der Fachwelt als Nasicon oder Kaliumanaloga von Nasicon bzw. Kasicon bekannt sind, orientiert sich erfindungsgemäß an zwei Merkmalen. Die kationischen Bestandteile weisen die entsprechenden Alkalimetalle auf, welche unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern können. Die anionischen Bestandteile der Membran weisen eine wie oben dargestellte Struktur mit den angegebenen Zusammensetzungen auf. Es sei angemerkt, dass auch nicht daltonide Verbindungen mit beliebigen Mischungen der angegebenen Elemente für M vorliegen können. M wird vorteilhaft ausgewählt aus der Hauptgruppe III oder IV den Übergangsmetallen und sowie den Lanthanoiden. Bevorzugt werden Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Übergangsmetalle (Nebengruppenelemente) und der Lanthanoide. Ganz besonders bevorzugt sind hier Elemente aus folgender Gruppe für M einzusetzen: Zr, Ti, Al, Fe, Cr, Sc, Y, Co, seltene Erden.Of the Construction of this type of membranes, referred to in the art as Nasicon or potassium analogues of Nasicon or Kasicon according to the invention at two Features. The cationic ingredients have the corresponding Alkali metals, which are under the influence of an electric field can walk. The anionic components of the membrane have a structure as shown above with the indicated compositions. It should be noted that also not daltonide compounds with any mixtures of specified elements for M may be present. M is advantageously selected from the main group III or IV the transition metals and as well the lanthanides. Preference is given to elements from the group boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, Tin, lead, transition metals (subgroup elements) and the lanthanides. Especially preferred are elements from the following group for M: Zr, Ti, Al, Fe, Cr, Sc, Y, Co, rare earths.

Es können neben den Alkalimetallen (Na⁺ oder K⁺) auch andere Kationen, die allerdings selbst nicht an der Leitfähigkeit der Membran teilhaben, am Gerüstaufbau der Membran beteiligt sein. Die Ladung der zusammengesetzten Anionen ergibt sich aus der Summe der Teilladungen der an deren Aufbau beteiligten Elemente. Sie werden durch die Ladungen der vorhandenen Kationen ausgeglichen.In addition to the alkali metals (Na ⁺ or K ⁺ ), other cations which, however, do not themselves participate in the conductivity of the membrane, may be involved in the framework construction of the membrane. The charge of the composite anions results from the sum of the partial charges of the elements involved in their construction. They are compensated by the charges of the existing cations.

Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle werden demnach in der beanspruchten Ausführungsform durch eine ionenleitende keramische Membran aus der Reihe der Nasicon- oder Kasiconmembranen bzw. Membranen aus der Reihe der Kaliumanaloga von Nasiconmembranen getrennt.anode and cathode compartment of the electrolytic cell are therefore claimed in the embodiment by an ion-conducting ceramic membrane from the series of Nasicon or Kasiconmembranen or membranes from the series of potassium analogues of nasicon membranes separated.

Nasicon und ähnliche Membranen werden u.a. in DE 199 40 069 , EP 1 059 366 , US 5 968 326 , EP 0 559 400 oder US 5 290 405 für die Na-Metall- bzw. die NaOH-Produktion empfohlen. Hier finden sich auch geeignete Herstellungsmethoden für die eingesetzten Membranen. Eine weitere Übersicht über diesen Typ Membranen findet sich in P. Knauth, H.L. Tuller, Journal of American Ceramic Society 2002, 85(7), 1654–1680.Nasicon and similar membranes are used in, inter alia DE 199 40 069 . EP 1 059 366 . US 5,968,326 . EP 0 559 400 or US 5,290,405 recommended for Na-metal or NaOH production. Here are also suitable production methods for the membranes used. For a further review of this type of membranes, see P. Knauth, HL Tuller, Journal of American Ceramic Society 2002, 85 (7), 1654-1680.

Eine Auswahl potentieller Nasicon-Strukturen ist in folgender Aufstellung gezeigt:

– Na(1 + x)Zr(2)Si(x)P(3 – x)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 3,
– Na(1 + x)Ti(2 – x)Al(x)P(3)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 1,
– Na(1 + 2x)Al(x)Pr(y)Zr(2 – x – y)Si(x)P(3 – x)O(12) mit 0 ≤ (x + y) ≤ 2,
– Na(2)La(1 – x)Co(x)TiP(3)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 1,
– Na(3)M(2)P(3)O(12) mit M = Al, Fe, Cr, V, Sc, Y und seltene Erden,
– Na(3)Zr(2 – x)Y(x)Si(2 – x)P(1 + x)O(12) mit 0 ≤ x ≤ 2,
– Na(4)M(2)Si(3)O(12) mit M = Ti, Zr, Hf
– Na(5)MSi(4)O(12) mit M = Sc, Y und seltene Erden.

A selection of potential Nasicon structures is shown in the following list:

Na (1 + x) Zr (2) Si (x) P (3-x) O (12) where 0≤x≤3,
Na (1 + x) Ti (2-x) Al (x) P (3) O (12) where 0≤x≤1,
Na (1 + 2x) Al (x) Pr (y) Zr (2-xy) Si (x) P (3-x) O (12) where 0≤ (x + y) ≤ 2,
Na (2) La (1-x) Co (x) TiP (3) O (12) where 0≤x≤1,
Na (3) M (2) P (3) O (12) with M = Al, Fe, Cr, V, Sc, Y and rare earths,
- Na (3) Zr (2 - x) Y (x) Si (2 - x) P (1 + x) O (12) where 0 ≤ x ≤ 2,
- Na (4) M (2) Si (3) O (12) with M = Ti, Zr, Hf
- Na (5) MSi (4) O (12) with M = Sc, Y and rare earths.

Der selektiv Na(+)-leitende Festelektrolyt ist keiner vom einfachen β-Aluminiumoxidtyp. Er besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einer komplexen, dreidimensional strukturierten, Elemente aus der Reihe der Haupt- und Nebengruppenelemente sowie der Seltene Erden enthaltenden keramischen Phosphat-, Silicat- und Phosphosilicat-Membran.Of the selective Na (+) - conductive solid electrolyte is none of the simple β-alumina type. It consists in a preferred embodiment of a complex, structured in three dimensions, elements from the series of main and subgroup elements and the rare earth ceramic containing Phosphate, silicate and phosphosilicate membrane.

Ganz besonders bevorzugte Formen dieses Typs von Festelektrolyten werden in der WO 01 14 616 und der dort zitierten Literatur aufgezeigt.All particularly preferred forms of this type of solid electrolyte in WO 01 14 616 and the literature cited therein.

Unter Kaliumanaloge von Nasiconmembranen versteht der Fachmann solche Nasiconstrukturen, bei denen die Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht sind.Under Potassium analogues of nasicon membranes are understood by those skilled in the art Nasicon structures in which the sodium ions are exchanged by potassium ions are.

Als Kasiconmembranen sind solche gemeint, die mit amorphem bis polykristallinen Charakter vorliegen und die insbesondere die Zusammensetzung K_3.2Zr_1.2Si₃P_0.8O₁₂ besitzen und temperaturabhängig unter anderem in einer metastabilen Phase mit rhomboedrischer Struktur bzw. in einer hexagonalen Phase mit wadeit-artiger Struktur vorliegen können (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273–276).As Kasiconmembranen are meant those which are of amorphous to polycrystalline character and in particular have the composition K _3.2 Zr _1.2 Si ₃ P _0.8 O ₁₂ and temperature-dependent inter alia in a metastable phase with rhombohedral structure or in a hexagonal phase with wadeit-like Structure (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst., Solids 1982, 51, 273-276).

Vorzugsweise besitzt die Natriumionen leitende Festelektrolytmembran folgende Eigenschaften:

– leitet sich strukturell von NaZr(2)P(3)O(12) [L.O. Hagman et al., Acta Chem. Scand. 1968, 22, 1822–1832] bzw. von Na(3)Zr(2)Si(2)PO(12) [H.Y.P. Hong, Mater. Res. Bull. 1976, 11, 173–182] ab,
– liegt temperaturabhängig in rhomboedrischer Struktur mit der Raumgruppe R3c der in monokliner Struktur mit der Raumgruppe C2/c vor,
– hat eine selektive Leitfähigkeit für Natrium von > 0,001 S/cm, bevorzugter > 0,01 S/cm;
– keine Elektronenleitfähigkeit
– keine Lösungsmitteldurchlässigkeit.

Preferably, the sodium ion conductive solid electrolyte membrane has the following properties:

Is structurally derived from NaZr (2) P (3) O (12) [L Hagman et al., Acta Chem. Scand. 1968, 22, 1822-1832] or Na (3) Zr (2) Si (2) PO (12) [HYP Hong, Mater. Res. Bull. 1976, 11, 173-182],
- is temperature dependent in rhombohedral structure with the space group R 3 c in monoclinic structure with space group C2 / c
Has a selective conductivity for sodium of> 0.001 S / cm, more preferably> 0.01 S / cm;
- no electronic conductivity
- no solvent permeability.

Die Leitfähigkeit des selektiv K(+)-leitenden Festelektrolyten sollte vorzugsweise > 0,0001 S/cm, besonders bevorzugt > 0,005 S/cm betragen. Die Leitfähigkeiten werden bei normaler Operationstemperatur mit Linear Sweep Voltammetrie (LSV) in 0.01–10 M NaOH bzw. KOH bestimmt.The conductivity of the selective K (+) - conductive solid electrolyte should preferably be> 0.0001 S / cm, especially preferably> 0.005 S / cm. The conductivities be at normal operating temperature with linear sweep voltammetry (LSV) in 0.01-10 M NaOH or KOH determined.

Als Anolyt können kostengünstige wässrige Alkalisalzlösungen, wie sie z.B. in EP 1 312 700 beschrieben werden, in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wässrig synthetische Abfalllösungen mit Alkalisalz-Anteilen verwendet werden. Die wässrigen Salzlösungen sind grundsätzlich durch eine besonders hohe Leitfähigkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit gekennzeichnet. In einer weiteren Ausführungsform können aber auch organische Alkalisalzlösungen eingesetzt werden, was insbesondere dann wirtschaftlich attraktiv ist, wenn eine gekoppelte anodische Wertstoffsynthese vorgesehen ist. Als solche Wertstoffsynthesen kommen dem Fachmann insbesondere in Betracht:

1. Kolbeelektrolyse von Carbonsäuren in ROH/NaOR oder ROH/H₂O/NaOH bzw. Kolbeelektrolyse von Carbonsäurehalbestern (z.B. die Sebazinsäuredimethylestersynthese durch Elektrolyse von in situ generiertem Natriummonomethyladipat im Anolyt Methanol/NaOMe); T. Isoya, R. Kakuta, C. Kawamura (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), DE 24 04 560 (1974).
2. Alkoxylierung von Ethern in ROH/NaOR (z.B. 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran aus Furan); C. Reufer, Th. Lehmann, Posterbeitrag zur GDCh-Tagung, Oktober 2003 (München), Patent eingereicht.
3. Orthoesterbildung aus Acetalen in ROH/KOH (z.B. 1-Methoxy-n-butyraldehydethylenacetal aus n-Butyraldehyd-ethylenacetal); J.W. Scheeren, H.J.M Goossens, A.W.H Top, Synthesis 1978, 283–284.
4. Alkoxylierung von sek./tert.-Aminen in ROH/KOH (z.B. alpha-Methoxy-N,N-Dimethylanilin aus N,N-Dimethylanilin); T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue, H. Ohmizu, S. Kashimura, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5753–5757.
5. Cyanierung von sek./tert.-Aminen in ROH/H₂O/Alkalicyanid (z.B. 2-Cyano-N-alkylpiperidin aus N-Alkylpiperidin oder 2-Cyano-N-alkylpyrrol aus N-Alkylpyrrol); T. Chiba, Y. Takata, J. Org. Chem. 1977, 42, 2973–2977; K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6111–6113.
6. Oxidation von Toluolen zu Monoethern in ROH/NaOH (z.B. 3,4,5-Trimethoxybenzylmethylether aus 3,4,5-Trimethoxytoluol); D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd ed. 1993, Chapman & Hall, 313–323.
7. Decarboxylierende Methoxylierung von alpha-Aminosäuren; P. Renaud, D. Seebach, Synthesis 1986, 424–425; P. Renaud, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1986, 69, 1704–1710; P. Renaud, D. Seebach, Angew. Chem. 1986, 96, 836–838; C. Herborn, A. Zietlow, E. Steckhan, Angew. Chem. 1989, 101, 1392–1394.
8. Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren im alkalisch-wässrigen Medium (z.B. Oxidation von 2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-L-Sorbose als Teilschritt der Vitamin-C-Synthese nach Hoffmann la Roche); D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd ed. 1993, Chapman & Hall, 328–329.

As anolyte inexpensive aqueous alkali salt solutions, such as in EP 1 312 700 described, in a particularly advantageous embodiment, aqueous synthetic waste solutions are used with alkali metal salt content. The aqueous salt solutions are basically characterized by a particularly high conductivity, availability and cost-effectiveness. In a further embodiment, however, it is also possible to use organic alkali salt solutions, which is particularly economically attractive if a coupled anodic synthesis of valuable substances is provided. As such valuable syntheses, those skilled in the art are particularly considered:

1. Kolbeelektrolyse of carboxylic acids in ROH / NaOR or ROH / H ₂ O / NaOH or Kolbeelektrolyse of Carbonsäurehalbestern (eg the Sebazinsäuredimethylestersynthese by electrolysis of in situ generated Natriummonomethyladipat in anolyte methanol / NaOMe); T. Isoya, R. Kakuta, C. Kawamura (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), DE 24 04 560 (1974).
2. Alkoxylation of ethers in ROH / NaOR (eg 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran from furan); C. Reufer, Th. Lehmann, Poster Contribution to the GDCh Conference, October 2003 (Munich), patent submitted.
3. Orthoester formation from acetals in ROH / KOH (eg, 1-methoxy-n-butyraldehyde acetal from n-butyraldehyde ethylene acetal); JW Scheeren, HJM Goossens, AWH Top, Synthesis 1978, 283-284.
4. Alkoxylation of sec./tert.-amines in ROH / KOH (eg, alpha-methoxy-N, N-dimethylaniline from N, N-dimethylaniline); T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue, H. Ohmizu, S. Kashimura, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5753-5757.
5. Cyanation of sec./tert.-amines in ROH / H ₂ O / alkali cyanide (eg 2-cyano-N-alkylpiperidine from N-alkylpiperidine or 2-cyano-N-alkylpyrrole from N-alkylpyrrole); T. Chiba, Y. Takata, J. Org. Chem. 1977, 42, 2973-2977; K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6111-6113.
6. oxidation of toluenes to monoethers in ROH / NaOH (eg 3,4,5-trimethoxybenzyl methyl ether from 3,4,5-trimethoxytoluene); D. Pletcher, FC Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd Ed. 1993, Chapman & Hall, 313-323.
7. Decarboxylative methoxylation of alpha-amino acids; Renaud, D. Seebach, Synthesis 1986, 424-425; P. Renaud, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1986, 69, 1704-1710; P. Renaud, D. Seebach, Angew. Chem. 1986, 96, 836-838; C. Herborn, A. Zietlow, E. Steckhan, Angew. Chem. 1989, 101, 1392-1394.
8. oxidation of primary alcohols to carboxylic acids in an alkaline-aqueous medium (eg oxidation of 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-L-sorbose as part of the vitamin C synthesis according to Hoffmann la Roche); D. Pletcher, FC Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd Ed. 1993, Chapman & Hall, 328-329.

Als Katholyt wird bei der Elektrolyse jeweils der Alkohol eingesetzt, dessen Alkalialkoholat kathodisch gebildet werden soll. Erfindungsgemäß lassen sich die Alkaliderivate von primären, sekundären und tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1–20, insbesondere 1–12 C-Atomen, sowie die Alkaliderivate von Phenolen, Enolen und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere die Alkaliderivate von geschützen Zuckerderivaten, herstellen. Im Falle von tertiären Alkoholen muss gegebenenfalls ein Hilfsleitsalz zugegeben werden, um zu Beginn der Elektrolyse einen ausreichenden Stromfluss zu gewährleisten. Als Hilfsleitsalz kommen alle unter den Kathodenbedingungen stabilen Natrium- oder Kaliumsalze in Frage. Die Wahl des Hilfsleitsalzes ist von der Spezifikation des herzustellenden Alkoholats abhängig. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Natrium- oder Kaliumsalz des umzusetzenden Alkohols als Leitsalz zugesetzt. Das Hilfsleitsalz wird in Größenordnungen von < 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 2 Gew.-%, zugesetzt.When Katholyt the alcohol is used in the electrolysis, the alkali metal alkoxide should be formed cathodically. According to the invention can be the alkali derivatives of primary, secondary and tertiary aliphatic and cycloaliphatic alcohols having 1-20, in particular 1-12 C atoms, and the alkali derivatives of phenols, enols and polyhydric alcohols, especially the alkali derivatives of protected sugar derivatives. In the case of tertiary If necessary, an auxiliary lead salt may be added to alcohols, to ensure a sufficient current flow at the beginning of the electrolysis. As Hilfsleitsalz all come under the cathode conditions stable Sodium or potassium salts in question. The choice of auxiliary lead salt depends on the specification of the alkoxide to be produced. In In a most preferred embodiment, the sodium or potassium salt of the alcohol to be reacted as a conductive salt. The auxiliary lead salt is in orders of magnitude of <5% by weight, very particularly preferably <2 Wt .-%, added.

Der Festelektrolyt kann alle dem Fachmann geläufigen Formen, wie Hülsen, Scheiben oder Röhren annehmen. Vorzugsweise wird jedoch aufgrund der beiden frei zugänglichen Oberflächen ein Festelektrolyt in Form einer planparallelen Platte, vorzugsweise eine Scheibe, eingesetzt.Of the Solid electrolyte can all familiar to the expert forms, such as sleeves, discs or tubes accept. Preferably, however, due to the two freely accessible surfaces a solid electrolyte in the form of a plane-parallel plate, preferably a disc, used.

Die Elektroden für die elektrochemische Umsetzung von Alkoholen in dem hier beschriebenen Verfahren können als geometrisch definierte Flächen, Beschichtungen oder als Pulver, wie es in EP 1 312 700 empfohlen wird, vorliegen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Metallnetzelektroden verwendet, die im Gegensatz zu den Empfehlungen aus EP 1 312 700 gerade so angeordnet werden, dass sie keinen physikalischen Kontakt zu dem verwendeten keramischen Separator ausbilden (ermöglicht durch Distanzhalter oder ausreichende Vermischung mit Elektrolyt).The electrodes for the electrochemical conversion of alcohols in the process described here can be used as geometrically defined surfaces, coatings or as powders as described in US Pat EP 1 312 700 is recommended. In a most preferred embodiment, metal mesh electrodes are used, which in contrast to the recommendations EP 1 312 700 be arranged so that they do not form physical contact with the ceramic separator used (made possible by spacers or sufficient mixing with electrolyte).

Als Kathodenmaterial kommen alle dem verständigen Anwender bekannten elektronenleitenden Werkstoffe in Frage, soweit sie unter den Elektrolysebedingungen chemisch inert gegen das kathodisch gebildete Alkoholt sind (H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 241–243). Die jeweilige katalytischen Eigenschaften des Kathodenmaterials spielt im Hinblick auf die Alkoholreduktion eine zusätzliche Rolle. Vorzugsweise werden daher Stahl, Nickel, Platin bzw. platinierte Metalle oder Palladium bzw. Palladium auf Kohle als Kathodenmaterial eingesetzt.Suitable cathode materials are all electronically conductive materials known to the skilled user, provided that they are chemically inert under the electrolysis conditions against the cathodically formed alcohol (H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 241). 243). The respective catalytic properties of the cathode material play an additional role in terms of alcohol reduction. Preferably, therefore, steel, nickel, platinum or platinized metals or palladium or palladium on carbon as Cathode material used.

Als Anodenmaterial kommen alle dem Fachmann bekannten elektronenleitenden Werkstoffe in Frage, die unter den Bedingungen im Anodenraum stabil sind (H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 243–246). Entscheidend für die Auswahl ist auch, ob eine gekoppelte Elektrolysereaktion ausgeführt werden soll. Während man im Normalfall die Auswahl der Anode von den Investitionskosten abhängig machen wird, spielt im Falle einer mit der Alkoholatsynthese gekoppelten anodischen Wertstoffsynthese gegebenenfalls die jeweilige katalytische Eigenschaft des Anodenmaterials eine zusätzliche wichtige Rolle. Im allgemeinen wird es sich bei den Materialien um Stahl- oder Kohlenstoffelektroden handeln.When Anode material come all known in the art electron-conducting Materials in question that are stable under the conditions in the anode compartment H. Lund in H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., 2001, 243-246). Decisive for the choice is also as to whether a coupled electrolysis reaction will be carried out should. While one normally selects the anode from the investment costs dependent plays in the case of one coupled with the alcoholate synthesis anodic synthesis of valuable material, if appropriate, the respective catalytic Property of the anode material an additional important role. in the Generally, the materials will be steel or carbon electrodes act.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die bei der Elektrolyse eingestellte Elektrolyttemperatur und insbesondere die Katholyttemperatur kann optional vom Katholyt- bzw. Anolytgefrierpunkt bis zum Siedepunkt des eingesetzten Elektrolyten gewählt werden (dieser ist abhängig vom eingestellten Druck). In der bevorzugten Ausführungsform liegt die Elektrolysetemperatur bei 15°C bis 40°C oder im Bereich der Raumtemperatur oder leicht darüber, wobei die leichte Erwärmung auf die entstehende ohmsche Wärme zurückzuführen sein kann. Im Einzelfall muss bilanziert werden, ob die durch externe Temperaturzufuhr gesteigerte allgemeine Ionenleitfähigkeit sowie die erhöhte Löslichkeit des Alkoholats in dem jeweiligen Alkohol den erhöhten thermischen Energieverbrauch rechtfertigt. Diese Optimierungsarbeit (auch im Hinblick auf Temperatur und Druck) ist vom Fachmann leicht durchzuführen.The inventive method is preferably carried out at ambient pressure. The electrolysis adjusted electrolyte temperature and in particular the Katholyttemperatur can optionally be from the catholyte or anolyte freeze point to the boiling point of the electrolyte used (this is dependent on set pressure). In the preferred embodiment, the electrolysis temperature is at 15 ° C up to 40 ° C or in the range of room temperature or slightly above, with the slight warming to the resulting ohmic heat be due can. In individual cases, it must be accounted for, whether by external Temperature increase increased overall ionic conductivity as well as the increased solubility of the alcoholate in the respective alcohol the increased thermal energy consumption justifies. This optimization work (also with regard to temperature and pressure) is easy to carry out by a person skilled in the art.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse wird im technischen Maßstab vorzugsweise galvanostatisch betrieben, wobei in Abhängigkeit vom umzusetzenden Alkohol Stromdichten von 1 bis 1000 mA/cm² (0.01–10 kA/m²), insbesondere Stromdichten von 5–50 mA/cm² (0.05–0.5 kA/m²) eingestellt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die keramische Membran für die Elektrolyse zu konditionieren, indem man vor der eigentlichen Elektrolyse über einen Zeitraum von 6–12 Stunden eine im Vergleich zur präparativen Elektrolyse verminderte Zellspannung anlegt, so dass sich eine Stromdichte von 0,01–3 mA/cm² (bezogen auf die Membranoberfläche) einstellen kann. Die angelegte Zellspannung ist im Wesentlichen vom eingesetzten Alkohol abhängig und variiert in unserer Versuchsanordnung zwischen 3 und 10 Volt. Es wird vermutet, dass bei diesem Prozess ein zunächst diffuser Alkalikationenstrom "kanalisiert" wird.The electrolysis according to the invention is preferably galvanostatically operated on an industrial scale, current densities of 1 to 1000 mA / cm ² (0.01-10 kA / m ² ) depending on the alcohol to be reacted, in particular current densities of 5-50 mA / cm ² (0.05-0.5 kA / m ² ). It has proven to be advantageous to condition the ceramic membrane for the electrolysis by applying a reduced cell voltage over a period of 6-12 hours before the actual electrolysis, in comparison with the preparative electrolysis, so that a current density of 0.01% 3 mA / cm ² (based on the membrane surface) can adjust. The applied cell voltage is essentially dependent on the alcohol used and varies in our experimental setup between 3 and 10 volts. It is believed that this process "channeled" an initially diffuse alkali cation stream.

Im Falle des Einsatzes einer wässrigen salzhaltigen Anolytlösung sollte diese einen solchen pH-Wert aufweisen, bei dem der Festelektrolyt seine maximale Stabilität besitzt. Diese beschränkt sich bei den klassischen keramischen Festelektrolyt-Membranen (z.B. β-Al2O3) und den ersten MeSICON-Entwicklungen vorzugsweise auf den basischen pH-Bereich. Moderne MeSICON-Keramiken (all. für Kalium-(Ka-), Lithium(Li-) oder Natrium(Na-)-Superionic Conductors), insbesondere solche mit Dotierungen aus seltenen Erdmetallen wie beispielsweise Dy-NaSICON mit/ohne Glasbeschichtung (Ceramatec^®, US 55 80 430 ), werden jedoch inzwischen auch erfolgreich gleichsam in basischen wie sauren Anolyten angewandt.In the case of the use of an aqueous salt-containing anolyte solution, this should have such a pH at which the solid electrolyte has its maximum stability. For classical ceramic solid electrolyte membranes (eg β-Al2O3) and the first MeSICON developments, this is preferably limited to the basic pH range. Modern MeSICON ceramics (all for potassium (Ka), lithium (Li) or sodium (Na) - Superionic Conductors), especially those with rare earth dopants such as Dy-NaSICON with / without glass coating (Ceramatec ^® . US 55 80 430 ), but are now also used successfully in basic as well as acid anolyte.

Insbesondere durch die Anordnung einer Scheibe als Festelektrolyt mit zwei Elektrolyträumen, die wiederum über einen Zu- und Ablauf verfügen, ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten (2). Eine Scheibe mit 40 mm Durchmesser wird z.B. zwischen zwei Halbschalen über ein entsprechendes Dichtungssystem fixiert. Das Dichtungssystem schließt beide Hohlräume (Anolyt- und Katholytraum) luftdicht ab und verhindert somit einen Übergang der Elektrolytlösungen ineinander. Die Elektrolyträume (ca. 25 ml) können über Schlauchpumpen definiert mit Elektrolyt durchströmt werden. Der Volumenstrom wird vorteilhaft für die wässrige Anolytsole in einem Bereich von 0,1 l/h bis 10 l/h gewählt, vorzugsweise 1 l/h bis 2 l/h. Um eine gezielte Temperatureinstellung vorzunehmen, kann der Anolyt über einen Thermostaten erwärmt oder gekühlt werden. Die Katholytlösung wird bei dieser Vorgehensweise ebenfalls durch den Katholytraum gepumpt. Der Volumenstrom kann dabei zwischen 1 l/h und 10 l/h, bevorzugt im Bereich 2 l/h bis 5 l/h, liegen. Der Katholyt kann wie der Anolyt über einen Thermostaten erwärmt oder gekühlt werden.In particular, by the arrangement of a disk as a solid electrolyte with two electrolyte spaces, which in turn have an inlet and outlet, it is possible to make the process continuous ( 2 ). A disc with a diameter of 40 mm, for example, is fixed between two half-shells via a corresponding sealing system. The sealing system hermetically seals both cavities (anolyte compartment and catholyte compartment) and thus prevents a transition of the electrolyte solutions into one another. The electrolyte chambers (about 25 ml) can be flowed through with electrolyte through peristaltic pumps. The volume flow is advantageously selected for the aqueous anolyte sols in a range from 0.1 l / h to 10 l / h, preferably 1 l / h to 2 l / h. To make a specific temperature setting, the anolyte can be heated or cooled by a thermostat. The catholyte solution is also pumped through the Katholytraum in this approach. The volume flow can be between 1 l / h and 10 l / h, preferably in the range of 2 l / h to 5 l / h. Like the anolyte, the catholyte can be heated or cooled via a thermostat.

Die kontinuierliche Kreislauffahrweise bewirkt einen Abtransport der entstehenden Produkte aus den Elektrolyträumen. Die Abtrennung dieser aus dem Produktgemisch erfolgt nach den Maßstäben des Fachmannes durch Eindampfen, Kristallisation etc.The continuous circulation mode causes a removal of the resulting products from the electrolyte spaces. The separation of these the product mixture is carried out by the standards of the skilled person by evaporation, Crystallization etc.

In einer weiteren Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend ein Anodenkompartiment, das einen salzhaltigen Anolyt aufweist, ein Kathodenkompartiment und einen Festelektrolyten als Membran, durch den das Anodenkompartiment und das Kathodenkompartiment voneinander separiert werden, wobei der Festelektrolyt die oben angesprochenen Merkmale aufweist.In a further embodiment For example, the present invention describes an electrolytic cell comprising an anode compartment containing a saline anolyte, a cathode compartment and a solid electrolyte as a membrane, by the anode compartment and the cathode compartment from each other be separated, wherein the solid electrolyte, the above-mentioned features having.

Eine solche Elektrolysezelle kann im oben beschriebenen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden. Die dort dargestellten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier daher sinngemäß.A Such electrolysis cell can be advantageous in the method described above be used. The preferred embodiments shown there apply here accordingly.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Herstellung von Natrium- bzw. Kaliumalkoholaten.Farther The invention relates to the use of an electrolysis cell according to the invention for the preparation of sodium or potassium alcoholates.

Ein direkter Vergleich der charakteristischen Stromdichte-Spannungskurven zwischen der in dieser Patentschrift beispielhaft verwendeten NASICON-Membran und der in EP 1 312 700 beanspruchten β-Aliuminiumoxidmembran zeigt die deutlichen Vorteile der NASICON-Membran im Hinblick auf die Natriumionen-Leitfähigkeit. Bei vergleichbaren Stromdichten kann unter den in diesem Patent beanspruchten Rahmenbedingungen mit deutlich geringeren Zellenspannungen, und damit signifikant besseren wirtschaftlichen Kennzahlen im Vergleich zu EP 1 312 700 gearbeitet werden.A direct comparison of the characteristic current density voltage curves between the NASICON membrane used by way of example in this patent and that in US Pat EP 1 312 700 claimed β-Aliuminiumoxidmembran shows the significant advantages of NASICON membrane in terms of sodium ion conductivity. At comparable current densities can under the conditions claimed in this patent with significantly lower cell voltages, and thus significantly better economic figures compared to EP 1 312 700 to be worked.

Dieses und der Aspekt, dass die beschriebene Membran im erfindungsgemäßen Verfahren eine dauerhafte Standfestigkeit aufweist, war zum Zeitpunkt der Erfindung sehr überraschend und lag daher mitnichten nahe.This and the aspect that the described membrane in the process according to the invention had a permanent stability, was at the time of Invention very surprising and was therefore not close.

Beispiel 1: Bildung von Natrium-Methanolat (NASICON)Example 1: Formation of Sodium methoxide (NASICON)

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: methanol p.A.

Die Elektrolyse wurde galvanostatisch über einen Zeitraum von 100 h bei 25°C mit einer Stromstärke von I = 200 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf I = 200 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 8,0 V (Minimum) und U = 11,5 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 200 mA eine Klemmenspannung von U = 8,6 V eingestellt.The Electrolysis was galvanostatic over a period of 100 h at 25 ° C with a current strength driven by I = 200 mA. The Elekrolysestrom was in a Start-up phase first continuously increased to I = 200 mA. The terminal voltage varied while the electrolysis between U = 8.0 V (minimum) and U = 11.5 V (maximum). At the end of the electrolysis had been at a current of I = 200 mA a terminal voltage of U = 8.6 V is set.

Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Methanolat) wurde durch Titration des in Wasser gelösten Katholyten mit HCl und im Cross-Check dazu mit Na-Ionen-selektiver Elektrode bestimmt. Der im Katholyten enthaltene Anteil an NaOH und H₂O wurde durch Karl-Fischer-Titration zu 1,6% – gerechnet als H₂O – bestimmt. Für die Methanolat-Bildung ergab sich aus den Analysenergebnissen eine Stromausbeute von 95%. Die spezifische Energie für die Methanolat-Bildung betrug 4,5 kWh/kg. (Ergebnis 1)The content of the cathodically formed base (methanolate) was determined by titration of the dissolved in water catholyte with HCl and in cross-check with Na-ion-selective electrode. The proportion of NaOH and H ₂ O present in the catholyte was determined by Karl Fischer titration to be 1.6%, calculated as H ₂ O. For the formation of methanolate, the analysis results showed a current efficiency of 95%. The specific energy for the formation of methanolate was 4.5 kWh / kg. (Result 1 )

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Bildung von Natrium-Methanolat (β-Al₂O₃)Formation of sodium methoxide (β-Al ₂ O ₃ )

Die Elektrolyse wurde galvanostatisch über einen Zeitraum von 162 h bei 25°C mit einer durchschnittlichen Stromstärke von I = 5.2 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf ca. I = 5.2 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 17 V (Minimum) und U = 29 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 7.7 mA eine Klemmenspannung von U = 26 V eingestellt.The Electrolysis was galvanostatic over a period of 162 h at 25 ° C with an average current of I = 5.2 mA. Of the Elekrolysestrom was initially continuous in a run-in phase increased to approx. I = 5.2 mA. The terminal voltage varied during the electrolysis between U = 17 V (minimum) and U = 29 V (maximum). At the end of Electrolysis had a terminal voltage at a current of I = 7.7 mA set by U = 26V.

Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Methanolat) wurde mit Na-Ionen-selektiver Elektrode bestimmt. Für die Methanolat-Bildung ergab sich aus den Analysenergebnissen eine Stromausbeute von 64%. Die spezifische Energie für die Methanolat-Bildung betrug 20,1 kWh/kg. (Ergebnis 1)The content of the cathodically formed base (methanolate) was determined with Na ion selective electrode. For the formation of methanolate, the analysis results showed a current efficiency of 64%. The specific energy for the methanolate formation was 20.1 kWh / kg. (Result 1 )

Weitere Beispiele zur kathodischen Bildung von Natrium-Alkoholaten mit Hilfe einer keramischen NASICON-Membran.Further Examples of the cathodic formation of sodium alcoholates using a ceramic NASICON membrane.

Beispiel 2: Bildung von Natrium-EthanolatExample 2: Formation of Sodium ethoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: ethanol (content ≥ 99.8%)

Die Elektrolyse wurde bei 28°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 300 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 300 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 3 V (Minimum) und U = 24 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 300 mA eine Klemmenspannung von U = 13,5 V eingestellt.The Electrolysis was at 28 ° C galvanostatically driven with a current of I = 300 mA. Of the Elekrolysestrom was initially in a run-in phase continuously to 300 mA increased. The terminal voltage varied during the electrolysis U = 3 V (minimum) and U = 24 V (maximum). At the end of the electrolysis had at a current strength of I = 300 mA, a terminal voltage of U = 13.5 V is set.

Der Gehalt der kathodisch gebildeten Base (Ethanolat) wurde durch Titration des in Wasser gelösten Katholyten mit HCl bestimmt. Der im Katholyten enthaltene Anteil an NaOH und H₂O wurde durch Karl-Fischer-Titration zu 0,36% – gerechnet als H₂O – bestimmt. Für die Ethanolat-Bildung ergab sich daraus eine Stromausbeute von 99%.The content of the cathodically formed base (ethanolate) was determined by titration of the dissolved in water catholyte with HCl. The proportion of NaOH and H ₂ O present in the catholyte was determined by Karl Fischer titration to be 0.36%, calculated as H ₂ O. For the formation of ethanolate, this resulted in a current efficiency of 99%.

Beispiel 3: Bildung von Natrium-n-PropanolatExample 3: Formation of Sodium n-propoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: n-propanol (content ≥ 99.5%)

Die Elektrolyse wurde bei 33°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 200 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 200 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 17 V (Minimum) und U = 70 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 200 mA eine Klemmenspannung von U = 17 V eingestellt.The Electrolysis was at 33 ° C galvanostatically driven with a current of I = 200 mA. Of the Elekrolysestrom was initially in a run-in phase continuously to 200 mA increased. The terminal voltage varied during the electrolysis U = 17 V (minimum) and U = 70 V (maximum). At the end of the electrolysis had at a current strength of I = 200 mA a terminal voltage of U = 17 V is set.

Für die n-Propanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 99%.For n-propanolate formation Titration of the cathodically formed base resulted in a current yield of 99%.

Beispiel 4: Bildung von Natrium-n-ButanolatExample 4: Formation of Sodium n-butoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: n-butanol (content ≥ 99.5%)

Die Elektrolyse wurde bei 31°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 100 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 100 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 24 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 100 mA eine Klemmenspannung von U = 24 V eingestellt.The Electrolysis was at 31 ° C galvanostatically driven with a current of I = 100 mA. Of the Elekrolysestrom was initially in a run-in phase continuously to 100 mA increased. The terminal voltage varied during the electrolysis U = 24 V (minimum) and U = 100 V (maximum). At the end of the electrolysis had at a current strength of I = 100 mA a terminal voltage of U = 24 V is set.

Für die n-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine quantitative Stromausbeute.For n-butoxide formation after titration of the cathodically formed base, a quantitative Current efficiency.

Beispiel 5: Bildung von Natrium-iso-PropanolatExample 5: Formation of Sodium isopropoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: iso-propanol (content ≥ 99.7%)

Die Elektrolyse wurde bei 30°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 10 V (Minimum) und U = 64 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einer Stromstärke von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 27 V eingestellt.The Electrolysis was at 30 ° C galvanostatically driven with a current of I = 50 mA. Of the Elekrolysestrom was initially in a run-in phase initially to 50 mA increased. The terminal voltage varied during the electrolysis U = 10 V (minimum) and U = 64 V (maximum). At the end of the electrolysis had at a current strength of I = 50 mA a terminal voltage of U = 27 V is set.

Für die iso-Propanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine quantitative Stromausbeute.For iso-propanolate formation after titration of the cathodically formed base, a quantitative Current efficiency.

Beispiel 6: Bildung von Natrium-t-ButanolatExample 6: Formation of Sodium t-butoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: Pt (Ti) expanded metal
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: t-butanol (content ≥ 99%), 0.05 M Bu 4 NClO 4

Die Elektrolyse wurde bei 33°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der Elektrolyse zwischen U = 95 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 100 V eingestellt.The Electrolysis was at 33 ° C galvanostatically driven with a current of I = 50 mA. Of the Elekrolysestrom was initially in a run-in phase initially to 50 mA increased. The terminal voltage varied during the electrolysis U = 95 V (minimum) and U = 100 V (maximum). At the end of the electrolysis was at a current of I = 50 mA, a terminal voltage of U = 100V set.

Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 95%.For the t-butoxide formation Titration of the cathodically formed base resulted in a current yield of 95%.

Beispiel 7: Bildung von Natrium-t-ButanolatExample 7: Formation of Sodium t-butoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: metal mesh made of nickel
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: t-butanol (content ≥ 99.5%), 0.05 M Bu 4 NClO 4

Die Elektrolyse wurde bei 43°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 100 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 100 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der gesamten Elektrolyse zwischen U = 62 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 100 mA eine Klemmenspannung von U = 100 V eingestellt.The Electrolysis was at 43 ° C galvanostatically driven with a current of I = 100 mA. Of the Elekrolysestrom was initially continuous in a run-in phase increased to 100 mA. The terminal voltage varied during the total electrolysis between U = 62 V (minimum) and U = 100 V (maximum). At the end of the electrolysis had a current of I = 100 mA a terminal voltage of U = 100 V is set.

Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 98%.For the t-butoxide formation Titration of the cathodically formed base resulted in a current yield of 98%.

Beispiel 8: Bildung von Natrium-t-ButanolatExample 8: Formation of Sodium t-butoxide

Anode: Pt (Ti) expanded metal
Cathode: metal mesh made of stainless steel
Anolyte: 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution
Catholyte: t-butanol (content ≥ 99.5%), 0.05 M Bu 4 NClO 4

Die Elektrolyse wurde bei 45°C galvanostatisch mit einer Stromstärke von I = 50 mA gefahren. Der Elekrolysestrom wurde dazu in einer Einfahrphase zunächst kontinuierlich auf 50 mA gesteigert. Die Klemmenspannung variierte während der gesamten Elektrolyse zwischen U = 50 V (Minimum) und U = 100 V (Maximum). Am Ende der Elektrolyse hatte sich bei einem Strom von I = 50 mA eine Klemmenspannung von U = 50 V eingestellt.The Electrolysis was at 45 ° C galvanostatically driven with a current of I = 50 mA. Of the Elekrolysestrom was initially continuous in a run-in phase increased to 50 mA. The terminal voltage varied during the total electrolysis between U = 50 V (minimum) and U = 100 V (maximum). At the end of the electrolysis had a current of I = 50 mA a terminal voltage of U = 50 V is set.

Für die t-Butanolat-Bildung ergab sich nach Titration der kathodisch gebildeten Base eine Stromausbeute von 91%.For the t-butoxide formation Titration of the cathodically formed base resulted in a current yield of 91%.

Claims

A process for the electrochemical preparation of alkali metal alcoholates starting from a salt-containing anolyte and an alcoholic catholyte, the cathode and anode compartment being separated exclusively by a solid electrolyte membrane which has the following features: polycrystalline, three-dimensional Na or K ion conducting ceramics (Nasicon, potassium analogues von Nasicon), - composed of lattice sites not fully occupied by Na (+) or K (+) in a three-dimensional anion framework, which either a) consists of M (II, III, IV) O ₆ octahedra and X (IV, V) B) contains twelve-membered rings of SiO ₄ tetrahedra linked together by their vertices, where M represents elements of the main groups, of the subgroups and of the lanthanides, and O ₄ tetrahedra, which are linked via their corners to the other component X can be elements of the main groups IV (Si) and V (P, As), or - can differ from the composition K _3.2 Zr _1.2 Si ₃ P _0.8 O ₁₂ (Kasico n), can be.

Process according to Claim 1, characterized in that the sodium ion-conducting membrane used has the following properties: - is derived structurally from NaZr (2) P (3) O (12) or from Na (3) Zr (2) Si (2) PO (12), - is temperature dependent in rhombohedral structure with the space group R 3 c or in monoclinic structure with the space group C2 / c before, - has a selective conductivity for sodium of> 0.001 S / cm; - no electronic conductivity - no solvent permeability.

Method according to claim 1 and / or 2, characterized that as anolyte an aqueous or an organic alkali salt solution starts.

Method according to claim 1, characterized in that that the solid electrolyte is used in the form of a plane-parallel plate becomes.

Method according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the electrodes have no physical Forming contact with the ceramic solid electrolyte used.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that one sets current densities of 1 to 1000 mA / cm ² during the electrolysis.

Method according to one or more of the preceding Claims, characterized in that one carries out the process continuously.

Electrolytic cell comprising an anode compartment, which has a saline anolyte, a cathode compartment and a solid electrolyte as a membrane through which the anode compartment and the cathode compartment are separated from each other, characterized the solid electrolyte has the features of claim 1.

Use of an electrolytic cell according to claim 8 for the preparation of sodium or potassium alcoholates.