DE10142220A1 - Production of oxo-cyclohexene derivatives with a hydroxypenta-1,4-dienyl group, as used e.g. for the synthesis of carotinoids, involves cathodic reduction of corresponding pent-4-en-1-ynyl compounds in a split cell at pH 2-9 - Google Patents

Production of oxo-cyclohexene derivatives with a hydroxypenta-1,4-dienyl group, as used e.g. for the synthesis of carotinoids, involves cathodic reduction of corresponding pent-4-en-1-ynyl compounds in a split cell at pH 2-9

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DE10142220A1
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Abstract

A method for the production of 3-hydroxy-3-methyl-penta-1,4-dienyl-substituted oxo-cyclohexane or oxo-cyclohexene derivatives involves cathodic reduction of the corresponding 3-hydroxy-3-methyl-pent-4-en-1-ynyl derivative in a split or quasi-split electrolytic cell at pH 2-9. A method for the production of compounds of formula (I) or (I') involves the cathodic reduction of compounds of formula (II) in a split or quasi-split electrolytic cell at pH 2-9. R<1> = oxo-cyclohexyl or oxy-cyclohexenyl (both optionally substituted with hydroxyl, alkoxy and/or alkyl groups), the oxo groups being in the form of an acetal, ketone or enol ether; R<2> = a hydroxyl group or a protecting group which can converted into OH by hydrolysis. An Independent claim is also included for an electrolytic cell for use in this process in which the working electrode is made of solid graphite, sheets of graphite felt or carbon felt, woven fabric with carbon-coated electrolyte-contact surfaces, carbon-filled porous solids, or porous metal.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I


in der R1 ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexylrest oder ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexenylrest, wobei die Oxo-Gruppen in Form eines Acetals, Ketons oder Enolethers vorliegen können, und
R2 eine Hydroxygruppe oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe bedeutet,
bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II


in der R1 und R2 jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben,
in einer geteilten oder quasigeteilten Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von 2 bis 9 kathodisch reduziert. The present invention relates to a process for the preparation of compounds of the general formula I.


R 1 is an oxo-cyclohexyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals or an oxo-cyclohexenyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals, the oxo groups in the form of an acetal, Ketons or enolethers can be present, and
R 2 represents a hydroxyl group or a protective group which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis,
in which a compound of the general formula II


in which R 1 and R 2 each have the same meaning as in the general formula I,
cathodically reduced in a divided or quasi-divided electrolytic cell at a pH of 2 to 9.

Eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen technischen Carotinoid-Synthesen, u. a. die Herstellung von Astaxanthin, verläuft über Cyclohexen-Zwischenprodukte, die neben einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen auch eine C-C-Dreifachbindung enthalten. Zur Ausbildung eines konjugierten Doppelbindungssystems muss diese Dreifachbindung in einem separaten Verfahrensschritt partiell reduziert werden. A variety of the technical described in the literature Carotenoid syntheses u. a. the production of astaxanthin, runs through cyclohexene intermediates that are next to one or multiple C-C double bonds also a C-C triple bond contain. For the formation of a conjugated double bond system this triple bond must be in a separate process step partially reduced.

In der in DE-A 43 22 277 und der nicht vorveröffentlichten DE-A-100 49 271 beschriebenen Astaxanthinsynthese erfolgt die Herstellung von spezifischen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit Zink/Essigsäure in Dichlormethan. In the DE-A 43 22 277 and the not previously published DE-A-100 49 271 described astaxanthin synthesis takes place Preparation of specific compounds of general formula I. from compounds of general formula II by reaction with Zinc / acetic acid in dichloromethane.

In EP-A 0 005 748 ist ein weiteres Verfahren zur partiellen Reduktion eines Alkindiols, ebenfalls mit Zink/Essigsäure, beschrieben. EP-A 0 005 748 describes a further method for partial Reduction of an alkynediol, also with zinc / acetic acid, described.

Der Nachteil der Zink/Essigsäure-Methode ist die unzureichende Selektivität. Nebenreaktionen z. B. die Bildung von Spiroverbindungen, die sich im weiteren Syntheseverlauf nicht in die gewünschten Folgeprodukte umsetzen lassen, können zu deutlichen Ausbeuteverlusten führen. The disadvantage of the zinc / acetic acid method is the insufficient one Selectivity. Side reactions e.g. B. the formation of Spiro compounds that do not appear in the further course of the synthesis having the desired follow-up products implemented can make it clear Loss of yield lead.

Für die elektrochemische Reduktion von Alkinen ohne funktionelle Gruppen, z. B. aliphatische oder araliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung wie Phenylacetylen sind zahlreiche Methoden beschrieben, so z. B. eine Elektrolyse in 10%iger Schwefelsäure in Ethanol an Nickelkathoden (J. Am. Chem. Soc. 1943, 965). For the electrochemical reduction of alkynes without functional ones Groups, e.g. B. aliphatic or araliphatic Hydrocarbon compounds with a triple bond such as phenylacetylene numerous methods are described, e.g. B. electrolysis in 10% sulfuric acid in ethanol on nickel cathodes (J. Am. Chem. Soc. 1943, 965).

In EP-A- 0 085 763 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Alkindiolen beschrieben. An Bleielektroden wird in einer basischen Lösung in einer geteilten Elektrolysezelle elektrolysiert.


EP-A-0 085 763 describes an electrochemical process for reducing alkynediols. Lead electrodes are electrolyzed in a basic solution in a divided electrolytic cell.


Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, sind die Reaktionsbedingungen für die vorliegenden Verbindungen nicht geeignet, da es im Alkalischen zu Zersetzungsreaktionen kommt. As the comparative example shows, the reaction conditions are not suitable for the present compounds, since it is in Alkaline comes to decomposition reactions.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung der definitionsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und welches eine möglichst einfache Reaktionsdurchführung erlaubt. It was therefore the object of the present invention electrochemical process for the production of the defined Compounds in high yields and with high selectivity provide with the above disadvantages of the prior art the technology can be avoided and which one if possible simple reaction execution allowed.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden. Accordingly, the process described at the outset has been found.

Bei den Alkoxiresten, mit denen die Oxo-cyclohexylreste bzw. Oxocyclohexenylreste substituiert sein können, handelt es sich bevorzugt um C1- bis C4-Alkoxireste. The alkoxy radicals with which the oxocyclohexyl radicals or oxocyclohexenyl radicals can be substituted are preferably C 1 to C 4 alkoxy radicals.

Bei den Alkylresten, mit denen die Oxo-cyclohexylreste bzw Oxocyclohexenylreste substituiert sein können, handelt es sich bevorzugt um C1- bis C4-Alkylreste, besonders bevorzugt um Methylreste. The alkyl radicals with which the oxocyclohexyl radicals or oxocyclohexenyl radicals can be substituted are preferably C 1 to C 4 alkyl radicals, particularly preferably methyl radicals.

Sofern die Oxo-Gruppen in der Acetalform vorliegen, so leitet sie sich bevorzugt von primären C1- bis C6-Monoalkylalkoholen oder diprimären C1- bis C6-Dialkylalkoholen ab. Gleiches gilt sinngemäß für den Fall, daß die Oxo-gruppe in Form eines Enolethers vorliegt. Für den Fall, daß die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppe und der Enolethergruppe an vicinale C-Atome gebunden sind, können diese beiden Sauerstoffatome auch durch eine ggf. mit Alkylresten substituierte C1- bis C4-Alkyleneinheit miteinander verbunden sein. If the oxo groups are in the acetal form, they are preferably derived from primary C 1 -C 6 -monoalkyl alcohols or diprimary C 1 -C 6 -dialkyl alcohols. The same applies analogously to the case where the oxo group is in the form of an enol ether. In the event that the oxygen atoms of the hydroxyl group and the enol ether group are bonded to vicinal C atoms, these two oxygen atoms can also be connected to one another by a C 1 to C 4 alkylene unit which may be substituted by alkyl radicals.

Als durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe für R2 kommen solche funktionellen Gruppen in Betracht, die relativ leicht in eine Hydroxygruppe überführt werden können. Genannt seien beispielsweise Ethergruppen, wie Benzyloxy- und tert- Butyloxy-, Silylethergruppen, wie -O-Si (CH3)3, -O-Si (CH2CH3)3, -O-Si (i-Propyl)3, -O-Si (CH3)2(tert.-Butyl) und -O-Si (CH3)2(n- Hexyl), oder substituierte Methylethergruppen, wie die α-Alkoxyalkylethergruppen der Formeln:


und geeignete Pyranylethergruppen, wie die Tetrahydropyranyloxygruppe und die 4-Methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyloxy-Gruppe. Suitable protective groups for R 2 which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis are functional groups which can be converted relatively easily into a hydroxyl group. Examples include ether groups such as benzyloxy and tert-butyloxy, silyl ether groups such as -O-Si (CH 3 ) 3 , -O-Si (CH 2 CH 3 ) 3 , -O-Si (i-propyl) 3 , -O-Si (CH 3 ) 2 (tert-butyl) and -O-Si (CH 3 ) 2 (n-hexyl), or substituted methyl ether groups, such as the α-alkoxyalkyl ether groups of the formulas:


and suitable pyranyl ether groups such as the tetrahydropyranyloxy group and the 4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyloxy group.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der Tetrahydropyranyloxygruppe für R2 oder die alpha-Ethoxyethergruppen.


oder die alpha-Ethoxy-ethoxyethergruppe der Formel


The use of the tetrahydropyranyloxy group for R 2 or the alpha-ethoxy ether groups is particularly preferred.


or the alpha-ethoxy-ethoxy ether group of the formula


Bedingungen zur Abspaltung dieser Schutzgruppen sind z. B. in T. Greene " Protective Groups in Organic Chemistry" beschrieben, welches im Wiley-Verlag 1981 erschienen ist. Conditions for the separation of these protective groups are e.g. B. in T. Greene described "Protective Groups in Organic Chemistry", which was published by Wiley in 1981.

Besonders geignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 Reste der allgemeinen Formel IIIa, IIIb, IIIc oder IIId bedeuten


wobei R3, R4 und R5 unanbhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of compounds of the general formula I in which R 1 is radicals of the general formula IIIa, IIIb, IIIc or IIId


where R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl.

Als Alkylreste für R3 und R4 seien lineare oder verzweigte C1-C4-Alkyl-Ketten genannt, z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Methylethyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, sowie 1,1-Dimethylethyl- genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. As alkyl radicals for R 3 and R 4 linear or branched C 1 -C 4 alkyl chains may be mentioned, for. B. methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, and 1,1-dimethylethyl. Preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.

Die Reste R3 und R4 können auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Cycloheptyl- oder Cyclohexylring bilden. The radicals R 3 and R 4 can also form a cycloheptyl or cyclohexyl ring together with the carbon atom to which they are attached.

Als Substituenten für R5 seien lineare oder verzweigte C1-C4 -Acylketten, z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Isopropionyl genannt. Der bevorzugte Acylrest ist Acetyl. As substituents for R 5 are linear or branched C 1 -C 4 acyl chains, e.g. B. Formyl, acetyl, propionyl, isopropionyl called. The preferred acyl group is acetyl.

Besonders vorteilhaft läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung der Formel Ia sowie des entsprechenden cis- Isomeren (im folgenden auch kurz: "cis- Asta-C15-EN" bzw. "trans- Asta-C15-EN") aus der Verbindung der Formel IIa (im folgenden auch kurz: "Asta-C15-IN") herstellen.


The compound of the formula Ia and the corresponding cis isomer (hereinafter also briefly: “cis-Asta-C15-EN” or “trans-Asta-C15-EN”) from the compound of Prepare formula IIa (hereinafter also briefly: "Asta-C15-IN").


Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise in EP 633 258 beschrieben. The preparation of the starting compounds of the general formula II are described for example in EP 633 258.

Als Kathodenmaterialien kommen bevorzugt Blei, Graphit oder auch Gemische aus Blei und Graphit in Betracht. Weiterhin können als Kathode folgende Materialien eingesetzt werden: Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Edelstahl, alle klassischen Hydriermetalle, insbesondere Co, Ni, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, und Cd. Ni, Co, Ag und Fe können als Raney-Metalle eingesetzt werden, die ggf. durch Fremdmetalle wie Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder andere Elemente des Periodensystems, insbesondere S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi, oder Sb dotiert sein können. Lead, graphite or also preferably come as cathode materials Mixtures of lead and graphite into consideration. Furthermore, as The following materials are used for the cathode: zinc, copper, Silver, tin, stainless steel, all classic hydrogenation metals, especially Co, Ni, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, and Cd. Ni, Co, Ag and Fe can be used as Raney metals Foreign metals such as Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn or other elements of the Periodic table, especially S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi, or Sb can be doped.

Als Anodenmaterialien kommen alle üblicherweise eingesetzten Materialien in Betracht, bevorzugt Graphit, Bleidioxid, Platin, sauerstoffentwickelnde DSA®-Anoden in Betracht. All commonly used anode materials are used Materials into consideration, preferably graphite, lead dioxide, platinum, oxygen-developing DSA® anodes.

Im erfindungsmäßigen Verfahrens liegen die Stromdichten im allgemeinen bei 100 bis 10 000 A/m2, vorzugsweise bei 300 bis 5000 A/m2. In the process according to the invention, the current densities are generally 100 to 10,000 A / m 2 , preferably 300 to 5000 A / m 2 .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels verwendet, wobei Temperaturen von 5° bis 100°C, insbesondere 5 bis 30°C bevorzugt sind. The process according to the invention is generally described in Temperatures from -10 ° C to the boiling point of the used Solvent used, temperatures from 5 ° to 100 ° C, in particular 5 to 30 ° C. are preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit der umzusetzenden Verbindung bei einem pH-Wert von 2 bis 9, bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 8, besonders bevorzugt bei 4 bis 7 durchgeführt werden. The method according to the invention can, depending on the compound to be reacted at a pH of 2 to 9, preferably at a pH of 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 be performed.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden einen Einfluss, so dass prinzipiell Einschränkungen im folgenden beachtet werden müssen. In the context of the method according to the invention, the type of cell type used, the shape and arrangement of the electrodes an influence, so that in principle restrictions in the following must be observed.

a) Elektrolyse in geteilten Zellena) Electrolysis in divided cells

Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung kommen bevorzugt zum Einsatz, da Anolyt und Katholyt voneinander getrennt sein müssen, um im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschließen zu können, dass Edukte wie Produkte durch den Anodenprozess chemische Nebenreaktionen unterlaufen. Als Trennmedien können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten, sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationaustauschermembranen verwendet. Diese leitfähigen Membranen sind handelsüblich z. B. unter dem Handelsnamen Nafion® (Fa. E. T. DuPont de Nemours and Company) und Gore Select® (Fa. W. L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich. Split cells come with a plane-parallel electrode arrangement preferred for use because anolyte and catholyte are from each other must be separated in order in the context of the method according to the invention to be able to exclude that educts like products by the Anode processes undermine chemical side reactions. As Separation media can include ion exchange membranes, microporous membranes, Diaphragms, filter fabric made of non-electron-conducting Materials, glass frits and porous ceramics are used. Ion exchange membranes are preferred, in particular Cation exchange membranes used. These conductive membranes are commercially available e.g. B. under the trade name Nafion® (E.T. DuPont de Nemours and Company) and Gore Select® (W. L. Gore & Associates, Inc.).

Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführung bei kleinen Elektrodenspalten, bei zwei Spalten zu je 0,01 bis 10 mm, bevorzugt 0,01 bis 3 mm im anodischen und/oder kathodischen Spalt, eine homogene Stromverteilung gegeben ist. The electrodes are preferably arranged plane-parallel since in this version with small electrode gaps, with two Gaps of 0.01 to 10 mm, preferably 0.01 to 3 mm in the anodic and / or cathodic gap, a homogeneous current distribution given is.

b) ungeteilte Zellen bzw. quasigeteilte Elektrolysezelleb) undivided cells or quasi-divided electrolysis cell

Es hat sich gezeigt, dass das vorliegende Verfahren auch in ungeteilter Fahrweise dann durchführbar ist, wenn sich die Oberfläche der Arbeitselektrode (in diesem Fall die Kathode) und die Gegenelektroden (in diesem Fall die Anode) in ihrer Größe stark unterscheiden. Bevorzugt ist die Fläche der Anode auf Werte von 1 bis 50% der Kathodenfläche reduziert wird, weiterhin bevorzugt auf 3 bis 30% und besonders bevorzugt auf 5 bis 20%. Diese Zellkonstruktionen werden pseudogeteilt oder quasigeteilt genannt. It has been shown that the present method also in undivided driving style is feasible when the surface the working electrode (in this case the cathode) and the Counter electrodes (in this case the anode) are large in size differ. The area of the anode is preferably from 1 to 50% of the cathode area is reduced, further preferably to 3 to 30% and particularly preferably to 5 to 20%. This Cell constructions are called pseudo-divided or quasi-divided.

Besonders bevorzugt sind hierfür Elektrolysezelle bestehend aus einer monopolaren Kathode, einer monopolaren und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden, wobei

  • - die Kathode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Arbeitselektrode bilden und die Anode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Gegenelektrode bilden
  • - der Raum zwischen Gegen- und Arbeitselektrode ungeteilt ist
  • - die Oberfläche der Gegenelektrode aus elektrochemisch aktiven und inaktiven Teilen besteht
  • - die Summe der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Gegenelektrode um ein vielfaches kleiner ist als die der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Arbeitselektrode.
Electrolysis cells consisting of a monopolar cathode, a monopolar and one or more bipolar electrodes in between are particularly preferred, wherein
  • - The cathode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the working electrode and the anode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the counter electrode
  • - The space between the counter and working electrodes is undivided
  • - The surface of the counter electrode consists of electrochemically active and inactive parts
  • - The sum of the electrochemically active parts of the surface of the counter electrode is many times smaller than that of the electrochemically active parts of the surface of the working electrode.

Im allgemeinen wird die Elektrolysezelle als Plattenstapelzelle oder Kapillarspaltzelle ausgeführt. Generally, the electrolytic cell is called a plate stack cell or capillary gap cell.

Das Material, aus dem die Anode (Gegenelektrode) hergestellt ist im allgemeinen, aus folgender Gruppe ausgewählt: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer dünnen Schicht aus Metallfolie, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer Kationen- oder Anionenaustauschermembran, die ggf. mit einem Katalysator beschichtet ist. The material from which the anode (counter electrode) is made generally selected from the following group: massive Graphite, graphite cardboard, solid metal, solid graphite, on the Electrolyte contact surface covered with a thin layer Metal foil, solid graphite, on the electrolyte contact surface coated with a cation or anion exchange membrane which optionally coated with a catalyst.

Das Material, aus dem die Kathode hergestellt ist im allgemeinen, aus folgender Gruppe ausgewählt: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Elektrolytkontaktfläche, poröse Festkörper, gefüllt mit Kohlenstoff, poröse Metalle, z. B. Metallschwämme. The material from which the cathode is made in general, selected from the following group: solid graphite, graphite cardboard, solid metal, graphite felt plates, carbon felt plates, fabric with Carbon-covered electrolyte contact surface, porous solids, filled with carbon, porous metals, e.g. B. metal sponges.

Der Unterschied der Oberflächen kann z. B. dadurch erreicht werden, dass für die großflächige Arbeitselektrode ein Material mit pro Volumen großer Oberfläche wie Graphitfilz eingesetzt wird, während die Gegenelektrode aus massivem Material mit pro Volumen relativ kleiner Oberfläche wie Graphitplatten besteht. Weiterhin kann der Unterschied der Elektrodenoberflächen dadurch erzeugt oder erhöht werden, daß man die Gegenelektrode teilweise durch eine nichtleitende Kunststofffolie abdeckt. The difference in surfaces can e.g. B. thereby achieved that a material for the large-area working electrode per volume of large surface area such as graphite felt is used, while the counter electrode made of solid material with per volume relatively small surface such as graphite plates. Farther the difference in the electrode surfaces can be created or can be increased that the counterelectrode partially through covers a non-conductive plastic film.

Derartige Elektrolysezellen und besonders bevorzugte Ausführungsformen hiervon sind in der DE-A-100 63 195 beschrieben. Such electrolytic cells and particularly preferred Embodiments of this are described in DE-A-100 63 195.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. The electrochemical method according to the invention can either be carried out continuously or discontinuously.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen. Neben der Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung dient der Hilfselektrolyt mitunter auch zur Steuerung der Selektivität der Reaktion. Dies ist insbesondere im vorliegenden Falle wichtig, da die umzusetzenden Verbindungen eine stark pH-abhängige Stabilität zeigen. In general, the electrochemical according to the invention Process carried out in the presence of an auxiliary electrolyte. In addition to the The conductivity of the electrolysis solution is used to adjust the Auxiliary electrolyte sometimes to control the selectivity of the Reaction. This is particularly important in the present case because the compounds to be reacted have a strongly pH-dependent stability demonstrate.

Der Gehalt des Hilfselektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie organische Säuren, z. B. Sulfonsäuren wie Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure Carbonsäuren wie Benzoesäuren, C1-C12-Alkansäuren, insbesondere Essigsäure, mineralische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure und Phosphorsäure in Betracht. Besonders bevorzugt sind Pufferlösungen, die sich aus den entsprechenden Säuren und ihren Salzen herstellen lassen, insbesondere bevorzugt finden Acetat-Puffer eine Anwendung. The content of the auxiliary electrolyte is generally at a concentration of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 3% by weight, based in each case on the reaction mixture. As auxiliary electrolyte come protonic acids, such as organic acids, e.g. B. sulfonic acids such as methyl sulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid carboxylic acids such as benzoic acids, C 1 -C 12 alkanoic acids, especially acetic acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid and phosphoric acid. Buffer solutions which can be prepared from the corresponding acids and their salts are particularly preferred, and acetate buffers are particularly preferably used.

Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium aber auch Tetralalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Betracht. Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes become. Metal cations of lithium come as cations, Sodium, potassium, cesium but also tetralalkylammonium cations, such as B. tetramethylammonium, tetraethylammonium, Tetrabutylammonium and Dibutyldimethylammonium into consideration.

Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z. B. Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z. B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonatmethylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Salze der oben genannten organischen Säuren, wie z. B. Acetat oder die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid. Als Kationen kommen in diesen Verbindungen wieder die oben genannten Kationen in Frage. The following are to be mentioned as anions: fluoride, tetrafluoroborate, sulfonates, such as B. methyl sulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, sulfates, such as B. sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, phosphates, such as. B. Methyl phosphate, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, Hexafluorophosphate, phosphonates, such as. B. methylphosphonate and Phenylphosphonate methyl ester, but also the salts of the above mentioned organic acids, such as. B. acetate or the halides Chloride, bromide and iodide. As cations come in this Compounds again question the above cations.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Puffersystemen, um eine möglichst hohe Stabilität der umzusetzenden Edukte und deren Produkte zu erhalten. Bevorzugt werden Phosphatpuffer und Acetatpuffer und Gemische von Acetatpuffern in Kombination mit anderen Leitsalzen verwendet. The use of buffer systems is particularly preferred in order to the highest possible stability of the starting materials to be converted and their To receive products. Phosphate buffers and Acetate buffers and mixtures of acetate buffers in combination with others Conductive salts used.

Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle protischen Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die Protonen enthalten und freisetzen können und/oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, wie z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. ggf. auch aprotisch polare Lösungsmitteln wie z. B. THF, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan oder Gemische aus protischen, aprotischen und/oder Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Vorzugsweise werden dabei zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Ether, wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Furan, THF, Acetonitril und Dimethylformamid eingesetzt, vorzugsweise ein Gemisch dieser Lösungsmittel oder weiter bevorzugt Wasser im Gemisch mit diesen Lösungsmitteln in allen möglichen Mischungsverhältnissen. In principle, all protic solvents are d. H. Solvents that contain protons and can release them and / or can form hydrogen bonds, such as. B. Water, alcohols, amines, carboxylic acids etc. may also be aprotic polar solvents such as B. THF, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or mixtures of protic, aprotic and / or water in method according to the invention suitable. Preferably be to maintain conductivity lower alcohols such as Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ether, such as. B. diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, furan, THF, acetonitrile and dimethylformamide are used, preferably a mixture of these solvents or more preferably water mixed with these solvents in all possible mixing ratios.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reduktion vorteilhaft ist, in einem Zwei-Phasensystem zu arbeiten, insbesondere THF/Wasser und Dioxan/Wasser-Gemische haben sich hier bewährt. Die zweiphasige Lösung bildet sich allerdings nur durch Zusatz der Edukte und/oder Salze. It has also been shown to be beneficial for the reduction is to work in a two-phase system, in particular THF / water and dioxane / water mixtures have proven themselves here. The two-phase solution is only formed by adding the Educts and / or salts.

Alternativ zu den oben erwähnten Alkoholen können auch deren Carbonsäuren oder Amide zum Einsatz kommen. Als Carbonsäuren werden bevorzugt eingesetzt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und längerkettige verzweigte wie unverzweigte Carbonsäuren, weiterhin auch Schwefelsäure, Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure. As an alternative to the alcohols mentioned above, their alcohols can also be used Carboxylic acids or amides are used. As carboxylic acids are preferably used: formic acid, acetic acid, propionic acid and longer chain branched and unbranched carboxylic acids, also sulfuric acid, chloric, bromic and hydroiodic acid.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, dass bei geteilter und quasigeteilter Fahrweise, bei Verwendung der gleichen Elektrodenmaterialien vergleichbare Ergebnisse erhalten werden können. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Elektrolyse besonders vorteilhaft verläuft, wenn Wasser zugegen ist. Dies erhöht die Selektivität, im Falle der geteilten Fahrweise die Lebensdauer der Membranen und erhöht die Leitfähigkeit, wodurch die Zellspannung in energetisch günstigen Werten gehalten werden kann. When carrying out the method it was shown that at divided and quasi-divided driving style when using the the same electrode materials get comparable results can be. It has also been shown that electrolysis is particularly advantageous when water is present. This increases the selectivity, in the case of the divided driving style the Lifetime of the membranes and increases the conductivity, which makes the Cell voltage can be kept in energetically favorable values can.

Als weiteren Vorteil hat sich die Zugabe eines Lösungsmittels erwiesen, welches mit dem einzusetzenden Edukt und dem entsprechenden Leitsalz mit Wasser ein Zweiphasengemisch bildet. Als Lösungsmittel kommen die oben beschriebenen Lösungsmittel in Frage. Another advantage is the addition of a solvent proved which with the starting material to be used and the corresponding conductive salt forms a two-phase mixture with water. As Solvents come in the solvents described above Question.

Vorzugsweise wird als Elektrolyselösung eine 5 bis 50 Gew.-%ige Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem der oben genannten Lösungsmittel, besonders bevorzugt eine 5 bis 20 Gew.-%ige Lösung der genannten Verbindung in THF verwendet, die mit Wasser, welches das Leitsalz enthält, versetzt wird. A 5 to 50% by weight solution is preferably used as the electrolysis solution Solution of the compound of general formula II in one of the above mentioned solvents, particularly preferably a 5 to 20 % By weight solution of the compound mentioned in THF used with Water containing the conductive salt is added.

Anhand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden: The subject matter of the invention is intended to be illustrated by the following examples are explained in more detail:

A. Erfindungsgemäße BeispieleA. Examples according to the invention 1. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH 51. Split electrolysis cell two-phase in THF / acetate buffer pH 5

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5 g THF. Im Katholyt wurden 7,5 g der Verbindung der Formel IIa (im folgenden auch abgekürzt als "Asta-C15-IN") gelöst. Der Katholyt lag zweiphasig vor. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 1M sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g THF. In the catholyte 7.5 g of the compound of the formula IIa (hereinafter also abbreviated as "Asta-C15-IN") solved. The catholyte was two-phase in front.

Als Anolyt dienten 200 g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde. 200 g of a 1% strength aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution using an oxygen-evolving anode (DSA) was combined.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2.5 F war die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.5 F, the electrolysis was complete.

Die Versuchsauswertung ergab 33% cis-Asta-C15-EN und 11% trans- Asta-C15-EN, in Summe 44% Wertprodukt. The test evaluation showed 33% cis-Asta-C15-EN and 11% trans- Asta-C15-EN, total 44% value product.

2. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in Dichlormethan/Acetat-Puffer pH 52. Split two-phase electrolytic cell Dichloromethane / acetate buffer pH 5

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-Puffer (pH 5), in welchem 1% Tetrabutylammoniumchlorid gelöst waren, und 70,5 g Dichlormethan. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 1M sodium acetate buffer (pH 5), in which 1% Tetrabutylammoniumchlorid were dissolved, and 70.5 g dichloromethane. in the 7.5 g of Asta-C15-IN were dissolved in the catholyte. The catholyte is two-phase in front.

Als Anolyt dienten 200 g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde. 200 g of a 1% strength aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution using an oxygen-evolving anode (DSA) was combined.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F war die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis was complete.

Die Versuchsauswertung ergab 12% cis-Asta-C15-EN (Verbindung cis-Ia) und 28% trans-Asta-C15-EN (Verbindung trans-Ia), in Summe 40% Wertprodukt. The test evaluation showed 12% cis-Asta-C15-EN (compound cis-Ia) and 28% trans-Asta-C15-EN (compound trans-Ia), in total 40% product of value.

3. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan/Acetat-Puffer pH53. Split single-phase electrolytic cell in dioxane / acetate buffer pH5

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-Puffer (pH 5), gelöst waren, und 70,5 g Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN (IIa) gelöst. Man erhielt eine einphasige, homogene Lösung. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g of 1M sodium acetate buffer (pH 5), and 70.5 g Dioxane. 7.5 g of Asta-C15-IN (IIa) were dissolved in the catholyte. you received a single-phase, homogeneous solution.

Als Anolyt dienten 200 g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde. 200 g of a 1% strength aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution using an oxygen-evolving anode (DSA) was combined.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F war die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis was complete.

Die Versuchsauswertung ergab 17% cis-Asta-C15-EN (cis-Ia) und 8% trans-Asta-C15-EN (trans-Ia), in Summe 25% Wertprodukt. The test evaluation showed 17% cis-Asta-C15-EN (cis-Ia) and 8% trans-Asta-C15-EN (trans-Ia), total 25% product of value.

4. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH54. Split two-phase electrolytic cell in THF / acetate buffer pH5

Als Kathode wurde Zink verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-lösung (pH 9,3) und 70,5 g THF. Weiterhin wurde 1% Ammoniumchlorid zugegeben. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Zinc was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 1M sodium acetate solution (pH 9.3) and 70.5 g THF. Farther 1% ammonium chloride was added. 7.5 g were in the catholyte Asta-C15-IN solved. The catholyte has two phases.

Als Anolyt dienten 200 g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde. 200 g of a 1% strength aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution using an oxygen-evolving anode (DSA) was combined.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 4,5 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 4.5 F, the electrolysis is complete.

Die Versuchsauswertung ergab 4% cis-Asta-C15-EN und 17% trans- Asta-C15-EN, in Summe 21% Wertprodukt.

  • 1. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH 5
The test evaluation showed 4% cis-Asta-C15-EN and 17% trans-Asta-C15-EN, in total 21% product of value.
  • 1. Split electrolysis cell two-phase in THF / acetate buffer pH 5

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5 g THF. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Als Anolyt dienten 200 g einer 2%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 1M sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g THF. In the catholyte 7.5 g of Asta-C15-IN were dissolved. The catholyte is two-phase in front. 200 g of a 2% aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution combined with a lead dioxide anode.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis is complete.

Die Versuchsauswertung ergab 48% cis-Asta-C15-EN und 9% trans- Asta-C15-EN, in Summe 57% Wertprodukt. The test evaluation showed 48% cis-Asta-C15-EN and 9% trans- Asta-C15-EN, total 57% product of value.

Ein vergleichbarer Versuch in THF/Kaliumacetatpuffer pH 5, ergab 50% cis-Asta-C15-EN und 8% trans-Asta-C15-EN, in Summe 58% Wertprodukt. A comparable experiment in THF / potassium acetate buffer pH 5 showed 50% cis-Asta-C15-EN and 8% trans-Asta-C15-EN, in total 58% Value product.

6. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH 56. Split two-phase electrolytic cell in THF / acetate buffer pH 5

Als Kathode wurde Graphit verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 1M Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5 g THF. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN (IIa) gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Als Anolyt dienten 200 g einer 2%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde. Graphite was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 1M sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g THF. In the catholyte 7.5 g of Asta-C15-IN (IIa) were dissolved. The catholyte lies two-phase before. 200 g of a 2% aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution combined with a lead dioxide anode has been.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 4,0 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 4.0 F, the electrolysis is complete.

Die Versuchsauswertung ergab 14% cis-Asta-C15-EN (cis-IIa) und 16% trans-Asta-C15-EN (trans-IIa), in Summe 30% Wertprodukt. The test evaluation showed 14% cis-Asta-C15-EN (cis-IIa) and 16% trans-Asta-C15-EN (trans-IIa), in total 30% valuable product.

7. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Essigsäure7. Split two-phase electrolytic cell in THF / acetic acid

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 5%iger Wässriger Essigsäure und 70,5 g THF. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN (IVa) gelöst. Der Katholyt lag einphasig, homogen vor. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 5% aqueous acetic acid and 70.5 g THF. In the catholyte 7.5 g of Asta-C15-IN (IVa) were dissolved. The catholyte was single phase, homogeneous.

Als Anolyt dienten 200 g einer 2%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde. 200 g of a 2% aqueous solution served as the anolyte Sulfuric acid solution combined with a lead dioxide anode.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis is complete.

Die Versuchsauswertung ergab 34% cis-Asta-C15-EN und 7% trans- Asta-C15-EN, in Summe 41% Wertprodukt. The test evaluation showed 34% cis-Asta-C15-EN and 7% trans- Asta-C15-EN, total 41% value product.

8. quasigeteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH 58. quasi-divided electrolytic cell in two phases THF / acetate buffer pH 5

Als Kathode wurde Graphit verwendet, als Anode diente ein Platindraht. Graphite was used as the cathode and one was used as the anode Platinum wire.

Der Elektrolyt setzt sich zusammen aus einer 9,5%igen Lösung von Asta-C15-In in 30 g Dioxan und 30 g eines 1M Natriumacetatpuffer pH 5 in Wasser. The electrolyte consists of a 9.5% solution of Asta-C15-In in 30 g of dioxane and 30 g of a 1M sodium acetate buffer pH 5 in water.

Die Elektrolyse wird bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 3 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. The electrolysis is carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied amount of 3 F, the electrolysis is complete.

Die Versuchsauswertung ergab 12% cis-Asta-C15-EN und 18% trans- Asta-C15-EN, in Summe 30% Wertprodukt. The test evaluation showed 12% cis-Asta-C15-EN and 18% trans- Asta-C15-EN, total 30% value product.

B. VergleichsversucheB. Comparative tests 1. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan /wässrige NaOH pH 131. Split single-phase electrolysis cell in dioxane / aqueous NaOH pH 13

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 0,1M Natriumhydroxidlösung (pH 13), und 70,5 g Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5 g der Verbindung der Formel IIa gelöst. Man erhielt eine einphasige, homogene Lösung. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 0.1M sodium hydroxide solution (pH 13), and 70.5 g dioxane. in the 7.5 g of the compound of the formula IIa were dissolved in the catholyte. you received a single-phase, homogeneous solution.

Als Anolyt dienten 200 g einer 0,1M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit einer Platinanode kombiniert wurde. 200 g of a 0.1M aqueous solution were used as the anolyte Sodium hydroxide solution combined with a platinum anode.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F wird die Elektrolyse abgebrochen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 324). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 10 mA / cm 2 . After an applied amount of charge of 2.0 F, the electrolysis is stopped.

Die Versuchsauswertung ergab keinerlei Wertprodukt - es kam zu einer Zersetzung im alkalischen Medium. The test evaluation did not result in any valuable product - it happened decomposition in an alkaline medium.

2. Zum Vergleich. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan/wässrige NaOH pH 132. For comparison. Split single-phase electrolysis cell in dioxane / aqueous NaOH pH 13

Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5 g 0,1M Natriumhydroxidlösung (pH 13), und 70,5 g Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5 g Asta-C15-IN (IVa) gelöst. Man erhält eine einphasige, homogene Lösung. Lead was used as the cathode and a mixture of 70.5 g 0.1M sodium hydroxide solution (pH 13), and 70.5 g dioxane. in the 7.5 g of Asta-C15-IN (IVa) were dissolved in the catholyte. You get one single-phase, homogeneous solution.

Als Anolyt dienten 200 g einer 0,1M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit einer Platinanode kombiniert wurde. 200 g of a 0.1M aqueous solution were used as the anolyte Sodium hydroxide solution combined with a platinum anode.

Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nation 417) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 5 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 0,7 F wird die Elektrolyse abgebrochen. The two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nation 417). First, both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 5 mA / cm 2 . After an applied amount of charge of 0.7 F, the electrolysis is stopped.

Die Versuchsauswertung ergab 1% cis-Asta-C15-EN und 3% trans- Asta-C15-EN, und 4% Asta-C-15-IN als Ausgangsmaterial. Der Hauptteil des Asta-C15-IN wurde in Zersetzungsprodukte umgewandelt. The test evaluation showed 1% cis-Asta-C15-EN and 3% trans- Asta-C15-EN, and 4% Asta-C-15-IN as starting material. The Most of the Asta-C15-IN was converted into decomposition products.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I


in der R1 ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexylrest oder ein ggf mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexenylrest, wobei die Oxo-Gruppen in Form eines Acetals, Ketons oder Enolethers vorliegen können, und
R2 eine Hydroxygruppe oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe bedeutet,
bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II


in der R1 und R2 jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben,
in einer geteilten oder quasigeteilten Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von 2 bis 9 kathodisch reduziert. 1. Process for the preparation of compounds of general formula I.


R 1 is an oxo-cyclohexyl radical which is optionally substituted with a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals or an oxo-cyclohexenyl radical which is optionally substituted with a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals, the oxo groups being in the form of an acetal, ketone or enol ether can be present, and
R 2 represents a hydroxyl group or a protective group which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis,
in which a compound of the general formula II


in which R 1 and R 2 each have the same meaning as in the general formula I,
cathodically reduced in a divided or quasi-divided electrolytic cell at a pH of 2 to 9. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei Rest R1 um einen ggf mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Methylresten substituierten Oxo-cyclohexenylresthandelt, bei dem die C-C-Doppelbindung in alpha-Stellung zur Oxo-Gruppe steht. 2. The method according to claim 1, wherein the radical R 1 is an oxo-cyclohexenyl radical optionally substituted with a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or methyl radicals, in which the CC double bond is in the alpha position to the oxo group. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Rest R1 um einen Rest der allgemeinen Formeln IIIa, IIIb, IIIc oder IIId


wobei
R3, R4 und R5 unanbhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the radical R 1 is a radical of the general formulas IIIa, IIIb, IIIc or IIId


in which
R 3 , R 4 and R 5 independently of one another denote hydrogen or optionally substituted C 1 -C 4 alkyl. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Reduktion in Lösung unter Verwendung einer Mischung aus Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt. 4. The method according to claims 1 to 3, wherein the Reduction in solution using a mixture of water and an inert organic solvent. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Kathodenmaterial Blei, Graphit, Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Edelstahl oder Gemische aus Blei und Graphit verwendet. 5. The method according to claims 1 to 4, wherein as Cathode material lead, graphite, zinc, copper, silver, tin, Stainless steel or mixtures of lead and graphite are used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man die Reduktion in einer geteilten Zelle durchführt, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind. 6. The method according to claims 1 to 5, wherein the Performs reduction in a split cell where anode and Cathode space through an ion exchange membrane from each other are separated. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man die kathodische Reduktion vornimmt in einer quasigeteilten Elektrolysezelle, bei der die Größe der Oberfläche der Anode (Gegenelektrode) 1 bis 50% der Oberfläche der Kathode (Arbeitselektrode) beträgt. 7. The method according to claims 1 to 6, wherein the cathodic reduction takes place in a quasi-divided Electrolytic cell, the size of the surface of the anode (Counter electrode) 1 to 50% of the surface of the cathode (Working electrode) is. 8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die kathodische Reduktion vornimmt in einer quasigeteilten Elektrolysezelle, bestehend aus einer monopolaren Kathode, einer monopolaren Anode und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden, wobei - die Kathode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Arbeitselektrode bilden und die Anode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Gegenelektrode bilden - der Raum zwischen Gegen- und Arbeitselektrode ungeteilt ist - die Oberfläche der Gegenelektrode aus elektrochemisch aktiven und inaktiven Teilen besteht - die Summe der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Gegenelektrode um ein vielfaches kleiner ist als die der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Arbeitselektrode. 8. The method according to claim 7, wherein the cathodic reduction is carried out in a quasi-divided electrolytic cell, consisting of a monopolar cathode, a monopolar anode and one or more bipolar electrodes in between, wherein - The cathode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the working electrode and the anode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the counter electrode - The space between the counter and working electrodes is undivided - The surface of the counter electrode consists of electrochemically active and inactive parts - The sum of the electrochemically active parts of the surface of the counter electrode is many times smaller than that of the electrochemically active parts of the surface of the working electrode. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Elektrolysezelle als Plattenstapelzelle oder Kapillarspaltzelle ausgeführt ist. 9. The method according to claim 7 or 8, wherein the electrolytic cell designed as a plate stack cell or capillary gap cell is. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das Material, aus dem die Gegenelektrode hergestellt ist, aus folgender Gruppe ausgewählt ist: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer dünnen Schicht aus Metallfolie, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer Kationen- oder Anionenaustauschermembran, die ggf. mit einem Katalysator beschichtet ist. 10. The method according to claims 7 to 9, wherein the material, from which the counter electrode is made, from the following Group selected: solid graphite, graphite cardboard, solid metal, solid graphite, on the electrolyte contact surface covered with a thin layer of metal foil, massive Graphite, coated on the electrolyte contact surface Cation or anion exchange membrane, if necessary with a Catalyst is coated. 11. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Material, aus dem die Arbeitselektrode hergestellt ist, aus folgender Gruppe ausgewählt ist: massives Graphit, Graphitfilzplatte, Kohlefilzplatte, Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Elektrolytkontaktfläche, poröser Festkörper, gefüllt mit Kohlenstoff, poröse Metalle. 11. Electrolytic cell according to claims 1 to 10, wherein the Material from which the working electrode is made of selected group: solid graphite, Graphite felt plate, carbon felt plate, fabric covered with carbon Electrolyte contact surface, porous solid, filled with Carbon, porous metals.
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