DE2262851C3

DE2262851C3 - Process for the preparation of phenylhydroxylamines

Info

Publication number: DE2262851C3
Application number: DE2262851A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Jaeger; Bernd Dr. Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1978-04-06
Also published as: GB1444388A; DE2262851A1; DE2262851B2; JPS4988830A; FR2330273A7

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxylaminen durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzolen an einer Quecksilberoder Amalgamkathode bei einem pH von 3,5 bis 6,5 und einem bestimmten K.ithodcnabsuind Mim Diaphnihma.The invention relates to a process for the preparation of phenylhydroxylamines by electrochemical Reduction of nitrobenzenes on a mercury or amalgam cathode at a pH of 3.5 to 6.5 and Mim Diaphnihma is absent from a certain K.ithodcnihma.

Es ist bekannt, daß man Nitrobenzo! in 50prozer!tiger Essigsäurelösung elektrochemisch mit einer Ausbeute von etwa 10% zu Phenylhydroxylamin reduzieren kann. Das pH der genannten Lösung, die die Kathodenflüssigkeit (Katholyt) darstellt, beträgt etwa 2. Als Kathode dient eirte Platinspirale. Eine Arbeit in den Chemischen Berichten Bd. 38 (1905), S. 3076 bis 3078, lehrt, zur Erzielung besserer Ausbeulen als Katholyt praktisch neutrale Lösungen von Essigsäure und Natriumacetat in Wasser zu verwenden und die Reduktion mit einem Nickeldrahtnetz als Kathode durchzuführen. Aus den Angaben läßt sich ein Elektrodenabstand von 2 Zentimetern abschätzen. Die Schwierigkeit der elektrochemischen Reduktion zu Phenylhydroxylamin beruht insbesondere darauf, daß der Endstoff zu Kondensationen und Umlagerungen aller Art neigt (Ficht er. Organische Elektrochemie (Steinkopff, Dresden, 1942), S. 146 bis 151).It is known that nitrobenzo! in 50 percent tiger Acetic acid solution can be electrochemically reduced to phenylhydroxylamine with a yield of about 10%. The pH of the said solution, which is the catholyte (Catholyte) is about 2. A platinum spiral serves as the cathode. A job in the chemical Reports Vol. 38 (1905), pp. 3076 to 3078, teaches to the Achieving better bulging than catholyte practically neutral solutions of acetic acid and sodium acetate in Using water and performing the reduction with a nickel wire mesh as the cathode. From the An electrode distance of 2 centimeters can be estimated. The difficulty of the electrochemical Reduction to phenylhydroxylamine is based in particular on the fact that the end product leads to condensation and rearrangements of all kinds (Ficht er. Organische Elektrochemie (Steinkopff, Dresden, 1942), Pp. 146 to 151).

Von den einkernigen Verbindungen sind technisch bisher nur Anilin und p-Aminophcnol zugänglich. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Bd. 4/2, S. 490.) F i c h t e r (loc. cit., S. 146) lehrt, daß sowohl Alkalien als Säuren ausgeschlossen sein müssen, um Phenylhydroxylamin isolieren zu können. Kupferkathoden sowie poröse Kohlekathoden mit Schwefelsäure als Katholyt werden für die Reduktion verwendet (Fichter, loc. cit., S. 151). Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs und einfachen Betrieb der Anlagen gerade auch im großtechnischen Maßstab nicht.Of the mononuclear compounds, only aniline and p-aminophynol have so far been technically accessible. (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry. Vol. 4/2, p. 490.) F i c h t e r (loc. Cit., P. 146) teaches that both alkalis and acids must be excluded in order to isolate phenylhydroxylamine. Copper cathodes as well as porous carbon cathodes with sulfuric acid as catholyte are used for the reduction (Fichter, loc. Cit., P. 151). All of these processes are satisfactory in terms of yield and purity of the End product and simple operation of the plants, especially on an industrial scale, are not.

Houben-Weyl (loc. cit., S.468) lehrt für die Herstellung von Phenylhydroxylamin die Bedeutung praktisch neutraler Lösungen als Katholyt und die Verwendung von Nickel- oder Platinkalhodcn; in schwach saurer Lösung, besonders an Kathoden mit Überspannung wie Blei- oder Zinkkathoden, wird Nitrobenzol weiter zu Anilin reduziert loc. cit., S. 495). An Quecksilber können Nitroverbindungen in verdünnter Salzsäure zu den entsprechenden Aminen reduziert werden (H ο u b e η - W e y I, Bd. XI/1, S. 473).Houben-Weyl (loc. Cit., P.468) teaches the importance of the production of phenylhydroxylamine practically neutral solutions as catholyte and the use of nickel or platinum calcium; in weakly acidic solution, especially on cathodes with overvoltage such as lead or zinc cathodes Nitrobenzene further reduced to aniline loc. cit., p. 495). In terms of mercury, nitro compounds can be diluted Hydrochloric acid can be reduced to the corresponding amines (H ο u b e η - W e y I, Vol. XI / 1, p. 473).

Es wurde nun gefunden, daß man Phenylhydroxylamin oder am Phenylring substituierte Phenylhydroxylamine durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzolen in saurem Medium unter Verwendung eines Diaphragmas vorteilhaft erhält, wenn man die Reduktion an einer Quecksilberkathode oder Amalgamkathode bei einem pH von 3,5 bis 6,5 und mit einem Abstand der Kathode vom Diaphragma von höchstens 5 Millimetern durchführt It has now been found that phenylhydroxylamine or phenylhydroxylamines substituted on the phenyl ring are advantageously obtained by electrochemical reduction of nitrobenzenes in an acidic medium using a diaphragm if the reduction is carried out on a mercury cathode or amalgam cathode at a pH of 3.5 to 6.5 and with a distance of the cathode from the diaphragm of no more than 5 millimeters

Die Reduktion kann für den Fall der Verwendung von Nitrobenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:In the case of using nitrobenzene, the reduction can be represented by the following formulas:

NO, ι 4H f 4cNO, ι 4H f 4c

NIIOlI f H,ONIIOlI f H, O

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf gerade im großtechnischen Maßstab einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phenylhydroxylamine in besserer Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik werden diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend gerade in schwach saurem Medium erzielt, ohne daß Nebenreaktionen der so hergestellten Phenylhydroxylamine oder weitergehenden Reduzierung zu Anilinen in wesentlichem Maße zu beobachten sind. Auch war mit Bezug auf die genannten Publikationen und die darin empfohlenen Kathoden geringer Überspannung (Platin, Nickel, Kupfer) nicht zu erwarten, daß gerade Kathoden erheblicher Überspannung wie Quecksilber und Amalgame (Houben-Weyl, loc. cit., S.491) unter den genannten Bedingungen ein vorteilhaftes Verfahren der Reduktion ermöglichen.Compared to the known methods, the method according to the invention delivers on a large scale Scale simpler and more economical route phenylhydroxylamines in better yield and Purity. In view of the prior art, these advantageous results are surprisingly precisely in weakly acidic medium achieved without side reactions of the phenylhydroxylamines or produced in this way further reduction to anilines can be observed to a significant extent. Also was related to the publications mentioned and the cathodes of low overvoltage recommended therein (platinum, Nickel, copper) not to be expected that especially cathodes of considerable overvoltage like mercury and amalgams (Houben-Weyl, loc. Cit., P.491) among the allow an advantageous method of reduction mentioned conditions.

Die Ausgangsstoffe können am Phenylring unsubstituiert oder durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome substituiert sein; sie können mehrere Nitrogruppen oder /.weckmäßig eine Nitrogruppe tragen. Bevorzugte Endstoffe sind solche der FormelThe starting materials can be unsubstituted on the phenyl ring or by under the reaction conditions inert groups and / or atoms may be substituted; you can have several nitro groups or / wear a nitro group. Preferred end products are those of the formula

4"4 "

4> NHOlI 4> NHOlI

und dementsprechend bevor/Uüte Ausyaniissloffe solche der l-ormeland accordingly before / Uüte Ausyaniissloffe those of the l-formula

NO,NO,

III)III)

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit I bis 15 Kohlenstoffatomen, ein I lalogenatom, vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom, eine in m-Stellung zur Nitrogruppe befindliche Hydroxygruppc oder eine Alkoxygruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Hydroxygruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.in which the individual radicals R can be identical or different and each is an alkyl radical with I to 15 Carbon atoms, a halogen atom, preferably a bromine atom or a chlorine atom, one in the m-position to Hydroxy group located in the nitro group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl radical can also be replaced by groups and / or atoms which are inert under the reaction conditions, e.g. B. Chlorine atoms, bromine atoms, hydroxyl groups, alkyl groups, alkoxy groups each with 1 to 3 carbon atoms, be substituted.

Es kommen als Ausgangsstoffe Il in Frage:The starting materials II are:

Nitrobenzol, m-Nitrophenol. p-Chlor-.o-Chlor-,
p-Brom-.o-Methvl-, p-Äthyl-, p-Hydroxyäth>l-,
p-Älhoxy-,o-n-Propoxy . p-lerl.-Hutoxy-,
m-Methoxy-, p-n-Pentyl·. |> η BuIyI-.Nitrobenzene, m-nitrophenol. p-chlorine-.o-chlorine-,
p-Bromo-.o-Methvl-, p-Ethyl-, p-Hydroxyäth> l-,
p-ethoxy, on-propoxy. p-lerl.-Hutoxy-,
m-methoxy, pn-pentyl. |> η BuIyI-.

p-Methoxymethyl-,
p-[2-Äthyl]-n-butyl-nitrobenzol,
3,4-Dichlornitrobenzol, 2ChIMp-methoxymethyl,
p- [2-ethyl] -n-butyl-nitrobenzene,
3,4-dichloronitrobenzene, 2ChIM

Die Elektrolyse wird im allgemeinen bei einer Temperatur von O bis 90⁰C, vorzugsweise von 15 bis 50°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig werden Sauerstoffanteile über der Katholytflüssigkeit durch Spülen mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, entfernt. Im allgemeinen werden für den Katholyt unter den Reaktionsbedingungen ehemisch interte Lösungsmittel wie Alkanole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol; Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther; Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, deren Mono- und Dialkyläther mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylengiykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmono- und -di-butyläther, Äthylenglykolmono- und -di-äthyläther, entsprechende Mono- und Di-isopropyläther; Wasser; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, verwendet In der Regel kommen Gemische dieser Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol-Äther-Gemische und insbesondere Alkanol-Wasser-Gemische, in Frage. Vorteilhaft sind Konzentrationen der Äther-Alkanol-Gemische von 5 bis 20 Gew.-% Äther (von Alkanolen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen), bezogen auf ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt kommt Wasser im Gemisch mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei zweckmäßig ein Mengenverhältnis von 0,2 bis 10 Mol Wasser je Mol Alkanol verwendet wird.The electrolysis is generally carried out at a temperature of O to 90 ⁰ C, preferably from 15 to 50 ° C, under atmospheric or superatmospheric pressure, batchwise or continuously advantageous. Appropriately, oxygen fractions are above the catholyte liquid by purging with inert gases, for. B. nitrogen removed. In general, formerly inert solvents such as alkanols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, propanol; Ethers with 2 to 8 carbon atoms, such as diethyl ether; Alkylene glycols and polyalkylene glycols, their mono- and dialkyl ethers with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol mono- and di-butyl ether, ethylene glycol mono- and di-ethyl ether, corresponding mono- and di-isopropyl ether; Water; cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran are used. As a rule, mixtures of these solvents, preferably alcohol-ether mixtures and, in particular, alkanol-water mixtures, are suitable. Concentrations of the ether-alkanol mixtures of 5 to 20% by weight of ether (of alkanols with 1 to 4 carbon atoms), based on an alkanol with 1 to 4 carbon atoms, are advantageous. Water is preferably used as a mixture with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms, a quantitative ratio of 0.2 to 10 mol of water per mol of alkanol being expediently used.

Im allgemeinen kommen für den Katholyt Lösungen der Nitrobenzole im Lösungsmittel bzw. zweckmäßig in einem Lösungsmittelgeinisch ba zur Sdttigungsgrenze in Betracht. Vorteilhaft wählt man Mengen von 1 bis 20 Gew.-% Nitrobenzol, bezogen auf das lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% Nilrobenzol, bezogen auf Gemische von Wasser und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen des Molverhältnisses 0,2 bis 10 Mol Wasser je Mol Alkanol, sind bevorzugt. Wird das Hydroxylamin in Gestalt eines Derivates abgetrennt bzw. gleich weiter umgesetzt, wählt man zweckmäßig eine Nitrobenzolkonzentration und ein Lösungsmittclgemisch, die besonders für die spätere Abtrennung des Folgeprodukts geeignet sind. Wird z. B. nicht das Hydroxylamin selbst isoliert, sondern das Reaktionsgeinisch mit einem Carbaminsäurechlorid zu einem Oxadiazolidindion, das aus der Lösung ausfällt, umgesetzt, so ist eine Ausgangskonzentration von etwa 8 bis 12 Gcw.-% Nitrobenzol, bezogen auf ein Wasser-Alkanol-Gemisch im Molverhältnis von 0,5 bis 5 Mol Wasser je Mol Alkanol, für die weitere Isolierung des Oxadia/olidindions durch Filtration vorteilhaft.In general, solutions of the nitrobenzenes in the solvent or, appropriately, in a solvent mixture ba to the saturation limit are suitable for the catholyte. It is advantageous to choose amounts of 1 to 20% by weight of nitrobenzene, based on the solvent or solvent mixture. Concentrations of 5 to 20% by weight of nilrobenzene, based on mixtures of water and alkanols with 1 to 4 carbon atoms in a molar ratio of 0.2 to 10 moles of water per mole of alkanol, are preferred. If the hydroxylamine is separated off in the form of a derivative or immediately reacted further, it is expedient to choose a nitrobenzene concentration and a solvent mixture which are particularly suitable for the subsequent separation of the secondary product. Is z. B. does not isolate the hydroxylamine itself, but the reaction mixture with a carbamic acid chloride to form an oxadiazolidinedione, which precipitates out of the solution, reacted, so an initial concentration of about 8 to 12 wt .-% nitrobenzene, based on a water-alkanol mixture in the Molar ratio of 0.5 to 5 moles of water per mole of alkanol, advantageous for the further isolation of the oxadia / olidinedione by filtration.

Bevorzugt ist im Katholyt ein pH-Bereich von 4 bis 5,8, insbesondere von 4 bis 5. Zur Erzielung des pH können in einem weiten Bereich entsprechende Säuren, Salze oder ihre Gemische ausgewählt werden, die in der Lösung vorgenannte pH-Werte ergeben und bei diesen pH-Werten hinreichend ionisiert sind, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu ermöglichen. Es können anorganische oder zweckmäßig organische Säuren verwendet werden: bevorzugt sind schwache Säuren, worunter solche mit einer Disso/iationskonslante unter 10 ■' verstanden werden. Es kommen /. ti. als Säuren in Betracht: Phosphorsäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäurc; aliphatische Carbonsäuren wieA pH range from 4 to 5.8, in particular from 4 to 5, is preferred in the catholyte. To achieve the pH, corresponding acids, salts or mixtures thereof can be selected from a wide range, which result in the above-mentioned pH values in the solution and are sufficiently ionized at these pH values to allow sufficient conductivity. Inorganic or, expediently, organic acids can be used: preference is given to weak acids, which are understood to mean those with a dissociation consonant below 10 '. There come /. ti. as acids into consideration: phosphoric acid; Sulfonic acids such as benzene and p-toluenesulfonic acid; aliphatic carboxylic acids such as

.(ο. (ο

Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, aliphatische und cycloaliphatische Säuren wie Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure; oder entsprechende Gemische. Man kann ebenfalls sauer reagierende Salze, zweckmäßig Salze einer schwachen Base mit einer starken Säure bzw. Salze mehrbasischer Säuren, z. B, Kalium- bzw. Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatriumphosphat, verwenden; in der Regel wird man aber vorteilhaft Säure und Satee zu entsprechenden Puffergeniischen kombinieren. Bevorzugt sind Gemische von Alkancarbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, mit Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalzen, z. B. den Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Hydrogenphosphaten, Dihydrogenphosphaten und insbesondere Acetaten und Propionaten des Ammoniums, Magnesiums, Kaliums, Lithirms und insbesondere Natriums. Die zur Einstellung des pH- erforderlichen Mengen an Salz und Säure können leicht durch einen Vorversuch festgelegt werden.Isobutyric acid, acetic acid, propionic acid, aromatic Carboxylic acids such as benzoic acid, aliphatic and cycloaliphatic acids such as phenylpropionic acid, cyclohexanecarboxylic acid; or corresponding mixtures. You can also use acidic salts, expediently Salts of a weak base with a strong acid or salts of polybasic acids, e.g. B, potassium resp. Ammonium dihydrogen phosphate, disodium phosphate, use; As a rule, however, acid and satee are advantageously used as appropriate buffer mixtures combine. Mixtures of alkanecarboxylic acids, in particular acetic acid and propionic acid, are preferred, with alkali earth alkali or ammonium salts, e.g. B. the sulfates, nitrates, phosphates, hydrogen phosphates, Dihydrogen phosphates and in particular acetates and propionates of ammonium, magnesium, potassium, Lithium and especially sodium. The one to hire The pH required amounts of salt and acid can easily be determined by a preliminary experiment will.

Als Anolyt können Gemische von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln und Säuren wie bei den vorgenannten Katholyten verwendet werden, doch wird man in der Regel wäßrige Säuren, z. B. anorganische Säuren im Gemisch mit Wasser, wählen. Vorteilhaft sind verdünnte Schwefelsäure und Phosphorsäure, z. B. 1- bis 40gewichtsprozentige Schwefelsäure oder 1- bis 40gewichtsprozentige Phosphorsäure. Ebenfalls äommen entsprechende SaIzlösungen, deren Konzentration zwischen im allgemeinen 1% und der Sättigungsgrenze liegt, z.B. wäßrige Natriumhydrogensulfatlösung.Natriumdihydrogenphosphatlösung, in Frage. Mit Bezug auf das pH des Katholyten ist die Verwendung einer lonenaustauscher-Membrane als Diaphragma und gleichzeitig vorgenannter Mineralsäuren als Anolyt bevorzugt.Mixtures of solvents which are inert under the reaction conditions and can be used as anolyte Acids can be used as in the aforementioned catholytes, but they are usually aqueous Acids, e.g. B. choose inorganic acids mixed with water. Dilute sulfuric acid is advantageous and phosphoric acid, e.g. B. 1 to 40 weight percent sulfuric acid or 1 to 40 weight percent Phosphoric acid. Corresponding salt solutions, the concentration of which is generally between 1% and the saturation limit is, e.g. aqueous sodium hydrogen sulfate solution. in question. With regard to the pH of the catholyte is the use of an ion exchange membrane preferred as a diaphragm and at the same time the aforementioned mineral acids as anolyte.

Als Kathodenmaterial werden Quecksilber oder Amalgame wie Kupfer-, Zinkamalgam, vorzugsweise Cadmium-, Blei- und insbesondere Silberamalgam, z. B. in Gestalt amalgamierter Silberdrahtnetze oder amalgamierter, silberbeschichteter Bleche, die gegebenenfalls verstreckt sind (Streckmetalle), verwendet. Bezüglich der Herstellung von Amalgamelektroden wird auf Houben-Weyl (loc. cit., Bd. 4/2, S. 494) verwiesen. Als Anodenmaterial kommen Platin, mit Platin beschichtetes Titan oder Graphit, mit Blei oder Bleidioxid beschichtetes Titan, Graphit oder Platin in Betracht. Als Zelle kommen solche mit Diaphragma und mit engem Abstand zwischen den Elektroden und insbesondere /wischen Kathode und Diaphragma in Betracht, /.. B. eine der in Chemie Ing. Tcchn., 41,94J(1969), und 42,153 (1970), beschriebenen Zellen mit Diaphragma.Mercury or amalgams such as copper or zinc amalgam are preferred as the cathode material Cadmium, lead and especially silver amalgam, e.g. B. in the form of amalgamated silver wire nets or amalgamated, silver-coated sheet metal, which may be stretched (expanded metals) are used. Regarding the manufacture of amalgam electrodes, see Houben-Weyl (loc. Cit., Vol. 4/2, p. 494). The anode material used is platinum, which is coated with platinum Titanium or graphite, titanium coated with lead or lead dioxide, graphite or platinum can be considered. as Cell come those with diaphragms and with close spacing between the electrodes and in particular / between cathode and diaphragm under consideration, / .. B. one of those in Chemie Ing. Tcchn., 41,94J (1969), and 42,153 (1970), described cells with a diaphragm.

Bevorzugt verwendet man Spannungen von 3 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10 Volt und Stromdichten von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Ampere pro Quadratzentimeter. Zweckmäßig hält man während der Reduktion eine über die gesamte Oberfläche der Kathode gleichmäßig konstante Stromdichte aufrecht, z. B. durch möglichst gleichförmige Ausgestaltung der Elektroden. Zweckmäßig sind Strommengen von 80 bis 160, vorzugsweise von 100 bis 130 Amperestunden je Mol Ausgangsstoff. Als Anoden kommen in der Regel Platten in Gestalt von Blechen, Scheiben, Bändern oder perforierten Blechen in Frage, doch ebenfalls sind Siebe, Net/.e, Bleche in Zylinderfonn, Wellbleche geeignet.It is preferred to use voltages from 3 to 20, preferably from 3 to 10 volts and current densities of 0.1 to 100, preferably from 0.5 to 20 amps per square centimeter. It is advisable to stop during the Reduction maintains a constant current density over the entire surface of the cathode, z. B. by making the electrodes as uniform as possible. Amounts of electricity from 80 to 160, preferably from 100 to 130 ampere hours per mole of starting material. Usually come as anodes Plates in the form of sheets, disks, strips or perforated sheets are possible, but sieves are also Net / .e, sheets in cylinder shape, corrugated sheets suitable.

Die Elektroden-(Platten)-abstände sind zweckmäßig I bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Millimeter, der Abstand von Kathode zum Diaphragma zweckmäßig von 0,1 bisThe electrode (plate) distances are expediently 1 to 20, preferably 1 to 5 millimeters, the distance from cathode to diaphragm expediently from 0.1 to

5, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Millimeter. In der Regel liegen die Elektroden bzw. Kathode und Diaphragma parallel zueinander, die vorgenannten Abstände gelter, somit über die gesamte Elektrodenoberfläche. Im Falle von Netzen, Sieben, Streckmetallkathoden ist der Abstand der Kathode vom Diaphragma bevorzugt 0, d. h., die Kathode liegt auf dem Diaphragma auf bzw. wird auf ihn aufgepreßt. Vorteilhaft ist ein relatives Verhältnis von Kathoden zu Anodengröße, gemessen in Quadratzemimeter Oberfläche, wie 1 zu 1. Man kann mit einer oder mehreren Elektrodenplatten, die in ihre Elektrolyte eingetaucht sind, in Reihe elektrolysieren. Gegebenenfalls sind auch Berührungselektroden oder das Zellgehäuse bzw. Zellwände als Elektroden geeignet.5, preferably from 0.5 to 2 millimeters. Usually are the electrodes or cathode and diaphragm parallel to each other, the aforementioned distances apply, thus over the entire electrode surface. In the case of nets, sieves, expanded metal cathodes, that is The distance between the cathode and the diaphragm is preferably 0, i.e. i.e. the cathode rests on or on the diaphragm. is pressed on him. A relative ratio of cathodes to anode size, measured in Square inches of surface area, like 1 to 1. One can have one or more electrode plates that are in their Electrolytes are immersed, electrolyze in series. If necessary, touch electrodes or are also used the cell housing or cell walls are suitable as electrodes.

Als Diaphragmamaierialien dienen in der Regel poröse Wände oder Membranen aus Glasfritten oder Ton. Vorteilhaft verwendet man als Diaphragma eine Kationenaustauschermembrane, z_ B. Membranen oder Wände aus Polystyrolsulfonsäure. Beispielsweise sind die in H ο u b e η - W e y I (loc. cit, Bd. 1/1, S. 528-529) aufgeführten Kationenaustauscher geeignete Materialien. 'Zweckmäßig wählt man eine der Kathodenform entsprechende Form des Diaphragmas.As a rule, porous walls or membranes made of glass frits or serve as diaphragm materials Volume. It is advantageous to use a cation exchange membrane as the diaphragm, e.g. membranes or Polystyrene sulfonic acid walls. For example are those in H ο u b e η - W e y I (loc.cit, vol. 1/1, pp. 528-529) listed cation exchanger suitable materials. It is advisable to choose one of the cathode shapes corresponding shape of the diaphragm.

Bezüglich Konstruktion, Arbeitsweise, Schaltung, Anordnung der Komponenten, Stromversorgung und Einzelheiten des Betriebs wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, S. 429 ff„ und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, und die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. With regard to construction, mode of operation, circuitry, arrangement of components, power supply and Details of the operation can be found in Ulimann's Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 6, pp. 429 et seq Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, and the aforementioned publications.

Die Elektrolyse kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von. Ausgangsstoff und Säure, zweckmäßig zusammen mit Salz und Lösungsmittel als Katholyt, wird bei der Elektrolysentemperatur in einer Zelle unter vorgenannten Elektrolysebedingungen elektrolysiert. Zwischen den senkrechten gelagerten Elektroden mit ihren Elektrolyten befindet sich ein Diaphragma. Als Anolyt dient eine der obengenannten Lösungen. Gegebenenfalls wird der Katholyt im Kreislauf umgepumpt und im kontinuierlichen Betrieb Reaktionsgemisch entnommen und durch frische Ausgangslösung ersetzt. Nach der Reduktion wird aus dem Reduktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Kühlen und Filtration, isoliert. Entsprechend kann rran die im kontinuierlichen Betrieb entnommenen Anteile an Reduktionsgemisch aufarbeiten. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere im Falle von Quecksilberkathoden, verwendet man die in der deutschen Offenlegungsschrift 19 50 282 beschriebene Verfahrensweise der elektrochemischen Reduktion mit kontinuierlich durchlaufender Elektrolytflüssigkeil. Ebenfalls sind Anordnungen mit geringem Elektrodenabstand vom Diaphragma, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 15 18 548 beschrieben sind, vorteilhaft geeignet.The electrolysis can be carried out as follows: A mixture of. Starting material and acid, appropriate along with salt and solvent as a catholyte, is below the electrolysis temperature in a cell electrolysis conditions mentioned above. Between the vertical electrodes with its electrolyte is located in a diaphragm. One of the above-mentioned solutions is used as the anolyte. If necessary, the catholyte is circulated and, in continuous operation, the reaction mixture is withdrawn and replaced with fresh starting solution replaced. After the reduction, the end product is converted from the reduction mixture in the usual way, e.g. B. by Distilling off the solvent, cooling and filtration, isolated. Correspondingly, the rran in the continuous Work up portions of the reduction mixture removed from the operation. In an advantageous embodiment, especially in the case of mercury cathodes, the procedure described in German Offenlegungsschrift 19 50 282 is used electrochemical reduction with continuously flowing electrolyte liquid wedge. There are also orders with a small electrode spacing from the diaphragm, as it is, for. B. in the German Offenlegungsschrift 15 18 548 are advantageously suitable.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff nicht abgetrennt, sondern in dem Reduktionsgemisch weiter umgesetzt. Da Hydroxylamine in Lösung der Oxidation durch Luftsauerstoff unterliegen, vermeidet man so Ausbeuteverluste, wenn man den Endstoff, z. B. durch Acylierung in der Reduktionslösung, zu einem oxidationsbeständigen Folgeprodukt umsetzt und dieses isoliert. Bei dieser Verfahrensweise gibt man am Ende der Reduktion dem Rcduküonsgcmisch bzw. im kontinuierlichen Betrieb den entnommenen Anteilen an Gemisch die Acylierungskomponentc. /. B. ein Carbaminsäurcchlorid wie N-Methyl-N-carbo-In a preferred embodiment, the end product is not separated off, but reacted further in the reduction mixture. Since hydroxylamines in Solution subject to oxidation by atmospheric oxygen, one avoids yield losses if one uses the End product, e.g. B. by acylation in the reducing solution, to an oxidation-resistant secondary product implements and isolates it. With this procedure, one gives the Rcduküonsgcmisch at the end of the reduction or, in continuous operation, the proportions of mixture taken off the acylation component. /. B. a carbamic acid chloride such as N-methyl-N-carbo-

itiethoxycarbaminsäurcchlorid, zu. Gegebenenfalls wird die Acylierungskomponente im Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, 7. B. Dioxan, zugegeben. Nach der Zugabe IaOi man das Gemisch noch 0,5 bis 25 Stunden bei 15 bis 60' C reagieren und isoliert dann das IJmseizungsprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Filtration.itiethoxycarbamic acid chloride, too. Optionally, the acylation in a mixture with a suitable solvent such as dioxane 7. added. After the addition of IaOi, the mixture is reacted for a further 0.5 to 25 hours at 15 to 60 ° C. and the IJmseizungsprodukt is then isolated in the usual way, e.g. B. by filtration.

Diu nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Phenylhydroxylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen sowie DT-OS 19 51 880,16 95 502 und 16 95 989 verwiesen.The phenylhydroxylamines which can be prepared by the process of the invention are valuable intermediates for the production of pesticides and dyes. Regarding the use, refer to the above Publications and DT-OS 19 51 880.16 95 502 and 16 95 989.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following examples are parts by weight.

example 1

Die Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen Gefäß mit 2 durch ein Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxid von 3 mm Wandstärke getrennten Elektroden. In der Mitte der Zcüe befindet sich die Anode, ein platiniertes Titannetz, das von der übrigen Zelle durch einen porösen, unten geschlossenen hohlen Tonzylinder als Diaphragma getrennt ist. Als Kathode dient eine sich am Gefäßboden befindliche Scheibe aus Cad.Tiiumamalgam von 0,5 dm² Fläche. In die Zelle wird als Katholyt eine Lösung, bestehend aus 11,3 Teilen m-Nitrophenol, 270 Teilen Wasser, 143 Teilen Methanol, 20,4 Teilen Natriumacetat · 3 H₂O und 18 Teilen Eisessig gegeben. Als Anolyt dienen 100 Teile lOgewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure. Der Elektrodenabstand beträgt 15 mm, der Abstand der Kathode zum Diaphragma 3,5 mm. Durch die Lösung wird während 4,8 Stunden eine Strommenge von 8,7 Amperestunden bei einer Stromdichte von 3,0 A/dm² gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 20"C, die Spannung 3,5-4,5 V, das pH der Lösung 4,8. Nach Beendigung der Elektrolyse wird das Gemisch unter Stickstoff mit 11 Teilen N-Methyl-N-carbomelhoxycarbaminsäurechlorid versetzt. Nach 24 Stunden wird filtriert. Man erhält 12,1 Teile (71,6% der Theorie) z-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyl-1.2,4-oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 97 Gew.-%.The electrolytic cell consists of a cylindrical vessel with 2 electrodes separated by a diaphragm made of sintered aluminum oxide with a wall thickness of 3 mm. In the middle of the line is the anode, a platinum-coated titanium mesh that is separated from the rest of the cell by a porous, hollow clay cylinder that acts as a diaphragm. A disc of cad.Tiium amalgam with an area of 0.5 dm ^{2 and} located on the bottom of the vessel serves as the cathode. A solution consisting of 11.3 parts of m-nitrophenol, 270 parts of water, 143 parts of methanol, 20.4 parts of sodium acetate · 3H ₂ O and 18 parts of glacial acetic acid is added to the cell as a catholyte. 100 parts of 10 percent strength by weight aqueous sulfuric acid are used as the anolyte. The distance between the electrodes is 15 mm and the distance between the cathode and the diaphragm is 3.5 mm. A current of 8.7 ampere hours at a current density of 3.0 A / dm ² is passed through the solution over a period of 4.8 hours. The reaction temperature is 20 ° C., the voltage 3.5-4.5 V, the pH of the solution 4.8. After the electrolysis has ended, the mixture is treated with 11 parts of N-methyl-N-carbomelhoxycarbamic acid chloride under nitrogen. After 24 hours It is filtered, giving 12.1 parts (71.6% of theory) of z- (m-hydroxyphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidinedione- (3,5) of a purity of 97% by weight.

Example 2

In einer Elektrolyseanlage, bestehend aus Zelle, Wärmeaustauscher, Vorratsgefäß und Umwälzpumpe für den Katholyt, wird analog Beispiel 1 eine Lösung, bestehend aus 750 Teilen m-Nitrophenol, 4050 Teilen Wasser, 2200 Teilen Äthanol, 306 Teilen Natriumacetat · 3 H;O und 405 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Die Kathoden bestehen aus Bleiamalgam und haben einen Abstand von 1,5 mm zu der als Diaphragma dienenden Kationcnaustauschcrmembranc aus sulfoniertem Polystyrol. Bei einem pH 4,8, einer Stromdichte von 6 A/dm² und einer Strommenge voir 115Ah pro Mol Ausgangsstoff werden 120 000 Teile Lösung/h umgepumpt. Die Temperatur beträgt 24"C Nach Beendigung der Elektrolyse wird die aus der Anlage entnommene Lösung mit 750Teilen N-Methyl-N-carbomethoxyearbaminsäurechlorid umgesetzt. Man erhält analog Beispiel I 1025 Teile (91,!% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-mcthyl-l,2,4-oxadiaz()lidindion (3,5) von einer Reinheit von 98 Gcw.-%.In an electrolysis system consisting of a cell, heat exchanger, storage vessel and circulation pump for the catholyte, a solution consisting of 750 parts of m-nitrophenol, 4050 parts of water, 2200 parts of ethanol, 306 parts of sodium acetate 3 H; O and 405 is prepared analogously to Example 1 Parts of acetic acid reduced cathodically. The cathodes consist of lead amalgam and are at a distance of 1.5 mm from the cation exchange membrane made of sulfonated polystyrene, which serves as a diaphragm. At a pH of 4.8, a current density of 6 A / dm ² and a current amount of 115 Ah per mole of starting material, 120,000 parts of solution / h are pumped around. The temperature is 24 "C. After the end of the electrolysis, the solution removed from the system is reacted with 750 parts of N-methyl-N-carbomethoxyearbamic acid chloride. Analogously to Example I, 1025 parts (91% of theory) of 2- (m-hydroxyphenyl) are obtained. -4-methyl-1,2,4-oxadiaz () lidinedione (3,5) of a purity of 98% by weight.

B c i s ρ i c I 3B c i s ρ i c I 3

In einer F.lektrolyscanlage analog Beispiel 2 wird eine Lösung, bestehend aus 1.15 Teilen m-Nitrophcnol, 5,57In a F.lektrolyscanlage analogous to Example 2 is a Solution consisting of 1.15 parts of m-nitrophenol, 5.57

ΌΔ OO 1 ΌΔ OO 1

Teilen Wasser. 2,94 Teilen Äthanol, 0,242 Teilen Natriumacetat und 0.54 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Die Kathoden bestehen aus amalgamiertem Silberdrahtnetz, welches über Polyäthylenrahmen gespannt und auf die als Diaphragma dienende Ionenaustauschermembran aus sulfoniertem Polystvrol gepreQt wird. Der Abstand der Kathode von der Anode beträgt 2.5, vom Diaphragma 0 Millimeter (die Kathode ist auf dem Diaphragma aufgepreßt). Bei einem pH 4,8, einer Stromdichte von 12 A/dm² und Zellspannung von 6 V werden 110 Ah pro Mol Ausgangsstoff verwendet. Die Temperatur beträgt 30°C. Nach Abbruch der Elektrolyse wird die aus der Anlage entnommene Lösung mit 1,15 Teilen N-Methyl-N-carbomethoxycarbaminsäurechlorid umgesetzt. Man erhält analog Beispiel I 1,55 Teile 89,9% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyll.2,4oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 98 Gew.%.Share water. 2.94 parts of ethanol, 0.242 parts of sodium acetate and 0.54 parts of acetic acid reduced cathodically. The cathodes consist of amalgamated silver wire mesh, which is stretched over a polyethylene frame and pressed onto the ion exchange membrane made of sulfonated polystyrene, which serves as a diaphragm. The distance between the cathode and the anode is 2.5 millimeters from the diaphragm (the cathode is pressed onto the diaphragm). At a pH of 4.8, a current density of 12 A / dm ² and a cell voltage of 6 V, 110 Ah per mole of starting material are used. The temperature is 30 ° C. After termination of the electrolysis, the solution removed from the system is reacted with 1.15 parts of N-methyl-N-carbomethoxycarbamic acid chloride. Analogously to Example I, 1.55 parts (89.9% of theory) of 2- (m-hydroxyphenyl) -4-methyll.2,4oxadiazolidinedione- (3,5) of a purity of 98% by weight are obtained.

Example 4

In einer Elektrolyseanlage analog Beispiel 3 wird ein Gemisch, bestehend aus 11,5 Teilen m-Nitrophenol, 60 Teilen Wasser, 24 Teilen Methanol, 2,4 Teilen KH₂PO₄ und 0,05 Teilen Na₂HPO₄ ■ 2 H₂O, kathodisch reduziert. Man erhält analog Beispiel 3 14,5 Teile (84,1% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-(3,5) von einer Reinheit von 98 Gew.-%.In an electrolysis plant analogous to Example 3, a mixture consisting of 11.5 parts of m-nitrophenol, 60 parts of water, 24 parts of methanol, 2.4 parts of KH ₂ PO ₄ and 0.05 parts of Na ₂ HPO ₄ .2 H ₂ O is used , cathodically reduced. Analogously to Example 3, 14.5 parts (84.1% of theory) 2- (m-hydroxyphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine- (3,5) of a purity of 98% by weight are obtained %.

Example 5

In einer Elektrolysezelle analog Beispiel I wird eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen l-Chlor-3-nitrobenzol, 180 Teilen Wasser, 208 Teilen Äthanol, 11,6 Teilen Ammonacetat und 11.5 Teilen Essigsäure an Quecksilber kathodisch reduziert. Man erhält analog Beispiel 1 11,4 Teile (79% der Theorie) 2-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidindion-(3.5) von einer Reinheit von 96 Gew.-%.In an electrolytic cell analogous to Example I, a Solution consisting of 10 parts of l-chloro-3-nitrobenzene, 180 parts of water, 208 parts of ethanol, 11.6 parts of ammonium acetate and 11.5 parts of acetic acid in mercury cathodically reduced. Analogously to Example 1, 11.4 parts (79% of theory) 2- (3-chlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidinedione- (3.5) are obtained of a purity of 96% by weight.

Example 6

In einer Elektrolysezelle analog Beispiel 5 wird eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen o-Chlor-p-nitrotoluol, 180 Teilen Wasser, 208 Teilen Äthanol, 11,6 Teilen Ammonacetat und 11,5 Teilen Essigsäure, kathodisch reduziert. Man erhält 11,5 Teile (82% der Theorie) 2 (3-Chlor-4-methy!phenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 96 Gew.-%.In an electrolysis cell analogous to Example 5, a solution consisting of 10 parts of o-chloro-p-nitrotoluene, 180 parts of water, 208 parts of ethanol, 11.6 parts of ammonium acetate and 11.5 parts of acetic acid, cathodic reduced. 11.5 parts (82% of theory) 2 (3-chloro-4-methy! Phenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidinedione- (3,5) are obtained of a purity of 96% by weight.

Example 7

In einer Elcktrolyscanlage analog Beispiel 3 wird eine Lösung, bestehend aus 4 Teilen l,2-Dichlor-4-nitrobenzol. 36 Teilen Wasser, 41.6 Teilen Äthanol, 3,5 Teilen Ammonacetat und 7,15 Teilen Essigsäure, bei 45"C kathodisch reduziert. Man erhält 4,6 Teile (84,6% der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazo lidindion-(3,5) mit einer Reinheit von 97 Gew.-%.In an Elcktrolyscanlage analogous to Example 3 is a Solution consisting of 4 parts of 1,2-dichloro-4-nitrobenzene. 36 parts of water, 41.6 parts of ethanol, 3.5 parts Ammonium acetate and 7.15 parts acetic acid, at 45 "C cathodically reduced. 4.6 parts (84.6% of theory) of 2- (3,4-dichlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazo are obtained lidindione- (3.5) with a purity of 97% by weight.

Examples

In einer Elektrolyseanlage analog Beispiel 3 wird eir Gemisch aus 4 Teilen Nitrobenzol, 36 Teilen Wasser, 42 Teilen Äthanol, 3,5 Teilen Ammonacetat und 7,5 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Nach Beendigung dei Elektrolyse werden bei 80 bis 100 Torr unter Stickstofl 50 Teile Lösutigsmittelgemisch abdestilliert. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Nach 10 Stunden wird da« Gemisch filtriert. Man erhält 2,8 Teile (79% der Theorie] Phenylhydroxylamin mit einer Reinheit von 96 Gew.-% Das Filtrat wird nach Zugabe von Äthanol und Nitrobenzol in die Elektrolyse zurückgeführt.In an electrolysis system analogous to Example 3, eir Mixture of 4 parts of nitrobenzene, 36 parts of water, 42 parts of ethanol, 3.5 parts of ammonium acetate and 7.5 parts Acetic acid reduced cathodically. After completion of the electrolysis, at 80 to 100 Torr under nitrogen 50 parts of solvent mixture distilled off. The solution is cooled to 0-5 ° C. After 10 hours there will be « Mixture filtered. 2.8 parts (79% of theory) of phenylhydroxylamine with a purity of 96% by weight are obtained After adding ethanol and nitrobenzene, the filtrate is returned to the electrolysis.

809 614/238809 614/238

Claims

Claim:

Process for the preparation of phenylhydroxylamine or phenyl-> hydroxylamine substituted on the phenyl ring by electrochemical reduction of nitrobenzenes in an acidic medium using a diaphragm, characterized in that that the reduction on a mercury cathode or an amalgam cathode i < > at a pH of 3.5 to 6.5 and with a maximum distance between the cathode and the diaphragm 5 millimeters.