DE937048C

DE937048C - Process for the production of acetylenecarboxylic acids

Info

Publication number: DE937048C
Application number: DEW11737A
Authority: DE
Inventors: Viktor Ferdinand Dr Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-07-21
Filing date: 1953-07-21
Publication date: 1955-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren Zusatz zum ,Patent 931409 Gegenstand des Patents 93 i 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch Oxydation von Propargylalkohol in saurer Lösung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol in verdünnt schwefelsaurer Lösung an Bleidioxydanoden elektrolytisch oxydiert, wobei die Alkoholkonzentration zweckmäßig etwa 5 bis 251/o, die Schwefelsäurekonzentration zweckmäßig nicht über 30°/o1 beträgt und die Temperatur im Anodenraum zweckmäßig unter etwa 2o° gehalten wird.Process for the production of acetylenecarboxylic acids Addition to, patent 931 409 The subject of the patent 93 i 409 is a process for the production of propiolic acid by oxidation of propargyl alcohol in acidic solution and is characterized in that propargyl alcohol is electrolytically oxidized in dilute sulfuric acid solution on lead dioxide anodes, the The alcohol concentration is expediently about 5 to 251 / o, the sulfuric acid concentration is expediently not more than 30 ° / o and the temperature in the anode compartment is expediently kept below about 20 °.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren bekannt. Ein besonderer Vertreter der Reihe der Acetylencarbonsäuren ist die Acetylendicarbonsäure. Wenn man den Stand der Technik an Hand der bekannten Verfahren zur Herstellung der Acetylendicarbonsäure prüft, ergibt sich folgendes: Von den bisher bekannten Methoden zur Darstellung der Acetylendicarbonsäure ist die Gewinnung aus Äthylenhalogenverbindungen mit Alkalimetallen und nachfolgender Carbonisierung von untergeordneter Bedeutung (G i 1 m a n, H a ubin, J. Amer. Chem. Soc., Bd.67, 1945, S. 142o). Ebenso kommt die Einwirkung von Kohlensäure auf Acetylen-di-Grignard-Verbindungen für eine technische Synthese nicht in Betracht (R u g g 1, i , Helv. Chim. Acta, Bd. 3, 192o, S. 559; Grignard, L ap a y r e, F a k i , Comptes rendus hebd., Bd. 187, 1928, S. 517). Die zur Zeit gebräuchliche Methode ist die des Entzuges von Halogenwasserstoff aus unterschiedlich halogenierten Bernsteinsäuren oder Malein- oder Fumarsäuren. Man erhält dabei zwar 73 bis 88 0/a Ausbeute, doch sind die Ausgangsstoffe schwer zugänglich (P e r k i n, S i m o n s en , Journ. Chem. Soc., Bd.9i, 1907, S.8,16; Abbott, Arnold, Thompson, Organic Syntheses, Bd. 18, 1938, S. 3). Es mußte deshalb als ein Fortschritt-bezeichnet werden, als H e i 1 b r o n und Mitarbeiter (J. Chem. Soc. [London] 1949, S. 6o4) das heute in großtechnischere Maßstab zur Verfügung stehende Butin-(2)-diol-i, ,4. in schwefelsaurer Lösung mit Chromsäure oxydieren -konnten. Die Ausbeuten an Acetylendicarbonsäure konnten aber nicht über :23"/o gesteigert werden und sind nur unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels; wie Aceton, zu erhalten. Bei den übrigen von den gleichen Verfassern mit Chromsäure oxydierten Acetylenalkoholen lagen die Ausbeuten an entsprechenden Säuren zwischen 2o und 300/e., während in einem Falle 40% einer unreinen Acetylencarbonsäure erhalten wurden.Various processes for the production of acetylenecarboxylic acids are already known. Acetylenedicarboxylic acid is a special representative of the series of acetylenecarboxylic acids. If one examines the state of the art on the basis of the known processes for the production of acetylenedicarboxylic acid, the following results: Of the previously known methods for the preparation of acetylenedicarboxylic acid, the production from ethylene halogen compounds with alkali metals and subsequent carbonation is of minor importance (G i 1 man, H aubin, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 67, 1945, p. 142o). Likewise, the action of carbonic acid on acetylene-di-Grignard compounds for a technical synthesis cannot be considered (R ugg 1, i, Helv. Chim. Acta, Vol. 3, 192o, p. 559; Grignard, L ap ayre, F aki, Comptes rendus hebd., Vol. 187, 1928, p. 517). The currently used method is that of removing hydrogen halide from differently halogenated succinic acids or maleic or fumaric acids. A yield of 73 to 88 0 / a is obtained, but the starting materials are difficult to access (Perkin, S imons en, Journ. Chem. Soc., Vol.9i, 1907, p.8.16; Abbott, Arnold, Thompson , Organic Syntheses, Vol. 18, 1938, p. 3). It therefore had to be described as a step forward, as H ei 1 bron and coworkers (J. Chem. Soc. [London] 1949, p. 604) the butyne- (2) -diol-i, which is now available on an industrial scale ,, 4. could oxidize with chromic acid in sulfuric acid solution. However, the yields of acetylenedicarboxylic acid could not be increased by more than: 23% and can only be obtained with the addition of an organic solvent such as acetone 300 / e., While in one case 40% of an impure acetylenecarboxylic acid was obtained.

Es zeigte sich nun, daß Acetylencarbonsäuren in guter Ausbeute und in Form von hochprozentigen Rohprodukten gewonnen werden können, wenn man Acetylenalkohole mit einer oder mehreren primären OH-Gruppen, z. B. Butin-(2)-diol-(i, 4) oder Butin-(i)-ol-(4) oder Propin-(i)-01-(3) in saurer Lösung elektrolytisch oxydiert und die Anodenlösung dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Trocknung des Auszuges und Verdampfen des Lösungsmittels, im Vakuum aufarbeitet.It was now found that acetylenecarboxylic acids in good yield and in the form of high-proof crude products can be obtained if one uses acetylene alcohols with one or more primary OH groups, e.g. B. butyne- (2) -diol- (i, 4) or butyne- (i) -ol- (4) or Propyne- (i) -01- (3) is electrolytically oxidized in acidic solution and the anode solution then in a manner known per se, for example by extraction with an organic Solvent, drying the extract and evaporating the solvent, in a vacuum worked up.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur im Anodenraum während der Oxydation unter 50° gehalten, wofür gegebenenfalls äußere Kühlung er- !i forderlich ist. Wenn die Temperatur wesentlich über 2o°, beispielsweise auf 3o bis 40°, ansteigt, sinkt die Ausbeute - im Vergleich zu der bei der Verwendung von tieferer Temperatur erhältlichen Ausbeute. Während unter sonst gleichen Voraussetzungen bei der elektrolytischen Oxydation. von Butin-(ä)-diol-(i, 4) zur Acetylendicarbonsäure unter Verwendung eines Temperaturbereiches von etwa 8 bis 9° eine Ausbeute von etwa 72%, an Acetylendicarbonsäure erhalten wird, sinkt die Ausbeute bei einem gleichen Ansatz, der ohne Kühlung durchgeführt wird und bei dem infolge von Selbsterwärmung die Temperatur im Anodenraum auf 3o bis 40° steigt, auf etwa 580/m. Diese Ausbeute ist immer noch wesentlich besser als die nach den vorbekannten Verfahren erzielbare Ausbeute. Im Interesse der Wirtschaftlichkeit ist es aber zweckmäßig, von Fall zu Fall die höchstzulässige Reaktionstemperatur festzustellen und zu verwenden.According to a preferred embodiment of the present invention the temperature in the anode compartment is kept below 50 ° during the oxidation, for which purpose external cooling may be required. When the temperature is substantial above 2o °, for example to 3o to 40 °, increases, the yield decreases - in comparison to the yield obtainable when using a lower temperature. While all other things being equal in the case of electrolytic oxidation. of butyne- (ä) -diol- (i, 4) to acetylenedicarboxylic acid using a temperature range of about 8 to 9 ° a yield of about 72% of acetylenedicarboxylic acid is obtained, decreases the yield with the same approach, which is carried out without cooling and with which as a result of self-heating the temperature in the anode compartment rises to 3o to 40 °, to about 580 / m. This yield is still much better than that after the previously known processes obtainable yield. In the interests of economy but it is advisable to use the maximum permissible reaction temperature on a case-by-case basis determine and use.

-Weiterhin wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Alkoholkonzentration nicht zu hoch zu wählen und sie zweckmäßig unter 25% zu halten. Im Falle der Oxydation von Butin-(2)-diol-(i, 4) zur Acetylendiearbonsäure-- wurde festgestellt, daß eine Alkoholkonzentration von etwa 6°/o, besonders zweckmäßig ist. Während in diesem speziellen Fall unter sonst gleichen Voraussetzungen bei einer Alkoholkonzentration von etwa 4. bis 5 %, die Ausbeute an Acetylendicarbonsäure etwa 72 % der Theorie beträgt, sinkt die Ausbeute bei einer Alkoholkonzentration von io bis i i %, auf etwa 5 i %- ab. Auch hier gilt die Feststellung, daß die Ausbeute von 5 z 0/a wesentlich besser als die nach den vorbekannten Verfahren erzielbare Ausbeute ist, daß es aber nm Sinne der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens liegt, von Fall zu Fall die höchste Alkoholkonzentration festzustellen.It has also been found that it is useful to adjust the alcohol concentration not to choose too high and to keep it expediently below 25%. In the case of oxidation of butyne- (2) -diol- (i, 4) to acetylenedicarboxylic acid-- it was found that a Alcohol concentration of about 6% is particularly useful. While in this special case under otherwise identical conditions with an alcohol concentration from about 4 to 5%, the yield of acetylenedicarboxylic acid about 72% of theory is, the yield drops at an alcohol concentration of io to i i% about 5 i% - from. Here, too, the statement applies that the yield of 5 z 0 / a is essential better than the yield achievable by the previously known processes, but that it is In the sense of the economic efficiency of the process, this is the highest in each case Determine alcohol concentration.

Als Säure wird zweckmäßig Schwefelsäure gewählt. Der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Ausbeute ist nicht sehr ausgeprägt. Man kann mit der -Schwefelsäurekonzentration im Anodenraum auf etwa i "/o, heruntergehen, ohne daß die Ausbeute hierdurch wesentlich verschlechtert wird. Es lohnt sich andererseits nicht, die Schwefelsäurekonzentration über 300/0 zu steigern, weil die Ausbeute dann um einige Prozent abzufallen beginnt.Sulfuric acid is expediently chosen as the acid. The influence of the sulfuric acid concentration on the yield is not very pronounced. One can use the sulfuric acid concentration in the anode compartment to about i "/ o, without this significantly affecting the yield is worsened. On the other hand, it is not worth checking the sulfuric acid concentration to increase over 300/0, because the yield then begins to decrease by a few percent.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es nur dann notwendig, den Anodenraum abzudecken und mit einem Rückflußkühler zu versehen, wenn die Ausgangsprodukte oder Zwischenprodukte oder Endprodukte leicht flüchtig sind. Es ist auch nicht notwendig, dieAnodenflüssigkeit bei allen Acetylenalkoholen zu bewegen.In the method according to the invention, it is only necessary to To cover the anode compartment and to provide a reflux condenser if the starting products or intermediates or end products are highly volatile. It is also not necessary to move the anolyte with all acetylene alcohols.

Die Stromdichte ist von merklichem Einfiuß auf die Ausbeute. Man kann z. B. bei der Gewinnung der Acetylendicarbonsäure im Bereich von `i bis 6 Amp. je dm2 mit Ausbeuten von 7o bis 74% arbeiten, doch sinkt bei höheren Stromdichten die Säureausbeute. Wenuman die zur Säurebildung theoretisch notwendige Menge Strom ändert, so erhält man schon bei 90% Stromarbeit über 700/a Säure, doch sinkt die Ausbeute bei, mehr als iio%a Stromarbeit allmählich ab. Zweckmäßig werden Bleidioxydanoden verwendet. Auch ist es erwünscht, den Anoden- und 'Kathodenraum -in geeigneter Weise zu trennen.The current density has a noticeable influence on the yield. One can z. B. in the production of acetylenedicarboxylic acid in the range of `1 to 6 Amp. Each dm2 work with yields of 70 to 74%, but with higher current densities the Acid yield. Wenuman changes the amount of electricity theoretically required for acid formation, so you get more than 700 / a acid with 90% electricity work, but the yield drops at, more than iio% a electricity work gradually decreases. Lead dioxide anodes are useful used. It is also desirable to use the anode and cathode compartments in a suitable manner to separate.

Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren Rohprodukte in Form von hochprozentigen, durch Nebenprodukte wenig oder nicht verunreinigten Säuren, die als solche verwendet oder gewünschtenfalls auf reine Endprodukte weiterverarbeitet werden können. Im Falle der Acetylendicarbonsäure erhält man ein Rohprodukt von 9i bis 95 %. Reinheit in Form eines hellgelben bis hellbraunen Pulvers.The present process gives crude products in the form of high-percentage acids with little or no contamination by by-products, the used as such or, if desired, further processed into pure end products can be. In the case of acetylenedicarboxylic acid, a crude product is obtained from 9i to 95%. Purity in the form of a light yellow to light brown powder.

Die Ausbeuten, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind z. B. bei- der Acetylendicarbonsäure wesentlich höher als die nach den vorbekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten. Das gleiche gilt z. B. auch für die sehr empfindliche Diacetylendicarbonsäurc. Siewurdebishernurdurch oxydative Kondensation von 2 Molekülen Propiolsäurc mit Kaliumferricyanid in alkalischer Lösung gewonnen. A. v. Bayer (Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 18, 1885, S. 674) will sie nach diesem Verfahren mit 6o % Ausbeute erhalten haben, während die Nacharbeitung von Dunitz und Robertson (J. Chem. Soc. [London], Bd. 1947, S. 1145) nur geringe Ausbeuten von etwa i % ergab. Gegenüber diesen widerspruchsvollen Angaben muß die Gewinnung durch die elektrolytische Oxydation mit 11,2% Ausbeute als ein erheblicher Fortschritt bezeichnet werden.The yields that can be obtained by the present process are z. B. both acetylenedicarboxylic acid is significantly higher than that according to the previously known Process achievable yields. The same is true e.g. B. also for the very sensitive Diacetylenedicarboxylic acid c. So far it was only made by oxidative condensation of 2 molecules Propiolic acid obtained with potassium ferricyanide in an alkaline solution. A. v. Bayer (Ber. German chem. Ges., Vol. 18, 1885, p. 674) she wants to use this method with 6o% Yield received while the reworking of Dunitz and Robertson (J. Chem. Soc. [London], Vol. 1947, p. 1145) only low yields of yielded about i%. Compared to this contradicting information, the extraction by the electrolytic oxidation with 11.2% yield as a considerable advance are designated.

Weiterhin ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wirtschaftlicher, weil man mit wohlfeilem Anodenmaterial und nennenswerten Stromdichten arbeiten kann, so daß ein hoher Umsatz je Zeiteinheit bei kleinbemessenen Elektroden erzielt wird. Das Oxydationsmittel ist wohlfeiler als bei den Oxydationen mit anderen Oxydationsmitteln, und die Stromausbeute beträgt z. B. bei der Acetylendicarbonsäure etwa 660/a. Beispiel i In einem rechteckigen Elektrolysiergefäß wird der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Tonplatte als Diaphragma getrennt. Die Kathode ist ein Kupferblech von 8 X 16 cm, das in etwa i5%.ige Schwefelsäure eintaucht. Die Anode ist ein von einer Dioxydschicht überzogenes Bleirohr von 8 X io mm, das mit 63,5 cm Länge, in flachen Windungen gelegt, also mit i dm2 wirksamer Oberfläche, in die Anodenflüssigkeit eintaucht. Im Anodenraum befinden sich 25 g reines Butin-(2)-diol-(i, 4), in 51o g Wasser gelöst, und 9o g konzentrierte Schwefelsäure. Die Anode wird von Wasser durchströmt, so daß im Anodenraum während der Elektrolyse eine Temperatur von 8 bis 9° gehalten wird. Es wird ein Strom von 3 Amp. bei - 3 bis 4 Volt Klemmenspannung 26 Stunden und 36 Minuten durchgeleitet, was 7975 Amperestunden = i io % der Theorie an Stromarbeit entspricht. Gegen Ende der Elektrolyse nimmt die Entwicklung von gasförmigem Sauerstoff zu. Die Anodenflüssigkeit wird. filtriert, mit Kochsalz ausgesalzen und 8 Stunden mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über Calciumchlorid getrocknet, von diesem abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 25,75 g eines hellbraunen Pulvers mit 94,750/11 Säuregehalt, also 24,4g einer ioo%igen Acetylendicarbonsäure = 73,9°/0, der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 169 bis i74° unter Zersetzung. Schmelzpunkt der wasserfreien Säure i79° unter Zersetzung. Beispiel e Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch ,verden an Stelle der im Beispiel i angegebenen Mengen von 25 g reinem 2-Butin-i, 4-diol, 51o g Wasser und 9o g konzentrierter Schwefelsäure nunmehr io g Hexadiin-(2, 4)-diol-(1, 6) in 500 g 3%iger Schwefelsäure verwendet. Die Vorrichtung wird mit schwarzem Papier umkleidet. Es wird ein Strom von i Amp. = o,oi Amp. je cm2 Stromdichte verwendet. Der Strom wird 19,5 Stunden durchgeleitet, was ioo0/a der Theorie an Stromarbeit entspricht. Die Flüssigkeit wird 5 Stunden mit Äther extrahiert, der Extrakt unter Abdunkeln mit Wasser gekühlt, dann zweimal mit wenig Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet, wobei das .Aufbewahren im Kühlschrank bei niedriger Temperatur erfolgt. Das rote Filtrat wird mit etwa der 5fachen Menge Petroläther versetzt, vom ausgefällten Polymerisat abgetrennt und erneut mit Petroläther auf das 5fache Volumen verdünnt Im Kühlschrank kristallisiert die Säure in anfangs rein weißen, dann trotz Kühlung und Dunkelheit sich bis graurot verfärbenden Kristallen aus. Die Ausbeute beträgt 1,333 g Diacetylendicarbonsäure in Form des Dihydrates, und zwar hat die Rohausbeute einen Gehalt von 96,81/o Dihydrat. Die Ausbeute entspricht also 1,29 g ioo%igem Dihydrat = 8,15 % der Theorie. Die Kristalle dunkeln bei 95 bis ioo° und zersetzen sich ohne Explosion.Furthermore, the process according to the present invention is more economical because you can work with inexpensive anode material and significant current densities, so that a high conversion per unit of time is achieved with small-sized electrodes. The oxidizing agent is cheaper than the oxidations with other oxidizing agents, and the current efficiency is z. B. with acetylenedicarboxylic acid about 660 / a. Example i In a rectangular electrolysis vessel, the anode compartment is separated from the cathode compartment by a clay plate acting as a diaphragm. The cathode is a copper sheet of 8 x 16 cm, which is immersed in about 15% sulfuric acid. The anode is a lead pipe of 8 x 10 mm, covered by a layer of dioxide, which is 63.5 cm long and laid in flat turns, i.e. with an effective surface area of 1 dm2, and is immersed in the anolyte. In the anode compartment there are 25 g of pure butyne- (2) -diol- (1.4), dissolved in 51o g of water, and 90 g of concentrated sulfuric acid. Water flows through the anode so that a temperature of 8 to 9 ° is maintained in the anode compartment during the electrolysis. A current of 3 amps at -3 to 4 volts terminal voltage is passed through for 26 hours and 36 minutes, which corresponds to 7975 ampere-hours = 10% of the theory of electricity work. Towards the end of the electrolysis, the evolution of gaseous oxygen increases. The anolyte will. filtered, salted out with common salt and extracted with ether for 8 hours. The extract is dried over calcium chloride, filtered off and the solvent is distilled off in vacuo. What remains is 25.75 g of a light brown powder with an acid content of 94.750 / 11, that is to say 24.4 g of a 100% acetylenedicarboxylic acid = 73.9% of theory. The crude product melts at 169 to 174 ° with decomposition. Melting point of the anhydrous acid i79 ° with decomposition. Example e The procedure is as in Example i, but instead of the amounts of 25 g of pure 2-butyn-1,4-diol, 51o g of water and 90 g of concentrated sulfuric acid, now 10 g of hexadiyne- (2 , 4) -diol- (1, 6) used in 500 g of 3% sulfuric acid. The device is covered with black paper. A current of i Amp. = O, oi Amp. Per cm2 of current density is used. The electricity is passed through for 19.5 hours, which corresponds to 100% of the theory of electricity work. The liquid is extracted with ether for 5 hours, the extract is cooled with water in the dark, then washed twice with a little water and dried over calcium chloride, storing it in the refrigerator at low temperature. The red filtrate is mixed with about 5 times the amount of petroleum ether, separated from the precipitated polymer and again diluted to 5 times its volume with petroleum ether. The yield is 1.333 g of diacetylenedicarboxylic acid in the form of the dihydrate, and the crude yield has a content of 96.81 / o dihydrate. The yield therefore corresponds to 1.29 g of 100% strength dihydrate = 8.15% of theory. The crystals darken at 95 to 100 ° and decompose without explosion.

Aus dem Filtrat erhält man nach starkem Einengen und Fällen mit Petroläther weitere o,-531 g eines gi%igen Dihydrats = 0,483 g 1oo0/0,iges Dihydrat = 3,05 % der Theorie. Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch befinden sich im Anodenraum 550 ccm 150/0ige Schwefelsäure und 25 g Butin-(2)-ol-(i). Es wird bei i i ° unter mechanischem Rühren ein Strom von 2,82 Amp. 16 Stunden und 2o Minuten durchgeleitet. Das sind 46 Amperestunden = i2o%, der theoretisch aufzuwendenden Stromarbeit. Die Stromdichte ist dabei 0,o2 Amp. je cm2, da ein mit Bleidioxyd überzogenes Bleirohr von i cm Durchmesser als Anode verwendet wird, welches so weit eintaucht, daß eine wirksame Oberfläche von 141 cm2 vorhanden ist. Dann wird der Anolyt filtriert, mit Ammoniumchlorid gesättigt und 24 Stunden mit Äther extrahiert. Der gelbe Extrakt wird über Calciumchlorid getrocknet, von diesem abfiltriert, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat kristallisiert sofort, aus dem man nach dem Aufnehmen in Petroläther, Aufkochen mit Kohle, Filtrieren und Einengen des Filtrats auf etwa 25o ccm rein weiße Kristalle analysenreiner Tetrolsäure, nämlich 19,7 g = 65,7°/o der Theorie mit F. = 75,5 bis 76,5°, nach Sintern ab 73°, erhält. Das nach der Vakuumdestillation erhaltene Rohprodukt war noch etwas schmutzig und betrug 23,3 g = 77,8% der Theorie.After vigorous concentration and precipitation with petroleum ether, the filtrate gives a further 0.531 g of a gi% dihydrate = 0.483 g of 100% dihydrate = 3.05% of theory. EXAMPLE 3 The procedure is as in Example i, but there are 550 cc of 150/0 sulfuric acid and 25 g of butyn- (2) -ol- (i) in the anode compartment. A current of 2.82 amps is passed through at ii ° with mechanical stirring for 16 hours and 20 minutes. That is 46 ampere hours = i2o%, the theoretically expended electricity work. The current density is 0.02 Amp. Per cm2, since a lead pipe with a diameter of 1 cm and coated with lead dioxide is used as the anode, which is immersed so far that an effective surface of 141 cm2 is available. Then the anolyte is filtered, saturated with ammonium chloride and extracted with ether for 24 hours. The yellow extract is dried over calcium chloride, filtered off from this, the ether is distilled off and the residue is distilled in vacuo. The distillate crystallizes immediately, from which, after taking up in petroleum ether, boiling with charcoal, filtering and concentrating the filtrate to about 25o ccm of pure white crystals of analytically pure tetrolic acid, namely 19.7 g = 65.7% of theory with F. = 75.5 to 76.5 °, after sintering from 73 °. The crude product obtained after vacuum distillation was still somewhat dirty and amounted to 23.3 g = 77.8% of theory.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Butin-(2)-ol-(i) ist aus dem als Nebenprodukt anfallenden Dichlorbuten verhältnismäßig leicht zugänglich. Das Dichlorbuten wird mit Natriumcarbonat in das 3-Chlor-buten-(2)-ol-(i) umgewandelt und aus diesem mit KOH das Butin-(2)-ol-(i) hergestellt.The butyne- (2) -ol- (i) used as starting material is from the as By-product obtained dichlorobutene is relatively easily accessible. The dichlorobutene is converted into 3-chloro-buten- (2) -ol- (i) with sodium carbonate and from this butyne- (2) -ol- (i) produced with KOH.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of acetylenecarboxylic acids by electrolytic oxidation of acetylene alcohols with one or more primary ones Hydroxyl groups in an aqueous, sulfuric acid solution, an alcohol concentration from expediently about 5 to 25 ° / a; a sulfuric acid concentration of appropriate not above about 300/0 and a temperature in the anode compartment of advantageously below about 20 ° according to patent 931 409, characterized in that other acetylene alcohols than propargyl alcohol are oxidized electrolytically.

2. The method according to claim r, characterized in that butyne (2) diol (z, 4) is used as acetylene alcohol. . Cited publications: H. R emy, Textbook of Inorganic Chemistry, Vol. Z, 6th edition, 1952, pp. 670 and 67r.