DE931409C

DE931409C - Process for the production of propiolic acid

Info

Publication number: DE931409C
Application number: DEW11185A
Authority: DE
Inventors: Viktor Ferdinand Dr Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-05-08
Filing date: 1953-05-08
Publication date: 1955-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure Gegenstand der deutschen Patentanmeldung W9996 IV c/ 120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure, das dadurch gekennzeicht ist, daß man Propargylalkohol mit etwa 1 bis etwa I,25 Aquivalenten der zur Bildung der Säure erforderlichen Menge Chromsäure als Oxydationsmittel in stark saurer Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von etwa 40°, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels, oxydiert.Process for the production of propiolic acid is the subject of the German Patent application W9996 IV c / 120 is a process for the production of propiolic acid, which is characterized in that one propargyl alcohol with about 1 to about I, 25 Equivalents of the amount of chromic acid required to form the acid as an oxidizing agent in a strongly acidic reaction at a temperature below about 40 °, expedient in the presence of an inert diluent or solvent, oxidized.

Nach der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von Propiolsäure durch elektrolytische Oxydation von Propargylalkohol. According to the invention, propiolic acid is now produced electrolytic oxidation of propargyl alcohol.

Man haut bereits versucht, Propargylalkohol mit Luft zu oxydieren. Hierbei wurden Temperaturen von I50 bis 5000 verwendet. Aus den Reaktionsprodukten (C2 H2, CO2) ist ersichtlich, daß bei diesem Verfahren neben der Oxydation eine therm!ische Spaltung des Moleküls stattfindet (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 568 [1950], S. 34). Es ist weiterhin versucht worden, die Oxydation des Propargylalkohols in flüssiger Phase, also bei niedrigeren Temperaturen mit anderen Oxydationsmitteln als Luft, durchzuführen. Hierbei wurde unter Anwendung von Lösungsmitteln gearbeitet und Propargylaldehyd in 40- bis 46%iger Ausbeute erhalten (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 568 [1950], S. 34). Attempts have already been made to oxidize propargyl alcohol with air. Temperatures from 150 to 5000 were used here. From the reaction products (C2 H2, CO2) it can be seen that in this process, in addition to oxidation, a thermal cleavage of the molecule takes place (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 568 [1950], p. 34). Attempts have also been made to oxidize propargylic alcohol in the liquid phase, i.e. at lower temperatures with other oxidizing agents than air. Solvents were used here and propargylaldehyde obtained in 40 to 46% yield (cf. Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 568 [1950], p. 34).

Es wurde nun gefunden, daß der Propargylalkohol: in schwefelsaurer Lösung anodisch an Blei- dioxydanoden durch elektrolytisch entwickelten Sauerstoff zu Propiofsäure oxydiert und diese dadurch in sehr guter Ausbeute ohne Verunreinigung durch Nebenprodukte erhalten werden kann. Dieses Verfahren ist nicht nur wegen des wohlfeile Oxydationsmittels technisch bedeutungsvoll, sondern auch deshalb, weil es sich wohlfeilen Anodenmateriales bedient und Stromdichten z. B. bis zu 10 Amp./dm² erlaubt, ohne daß die Ausbeuten merklich verringert werden. Dadurch kann ein hoher Umsatz je Zeiteinheit bei kleinbemessenen Elektroden erzielt werden. It has now been found that the propargyl alcohol: in sulfuric acid Solution anodic to lead Dioxide anodes developed by electrolytically Oxygen is oxidized to propiofic acid and this in very good yield without By-product contamination can be obtained. This procedure is not Technically significant only because of the cheap oxidizing agent, but also because it uses cheap anode material and current densities z. B. up to 10 Amp./dm² allowed without the yields being noticeably reduced. Through this a high conversion per unit of time can be achieved with small-sized electrodes.

Um gute Ausbeuten zu erzi,elen, ist es zweckmäßig, folgende Maßnahmen anzuwenden: I. Die Alkoholkonzentration im Anodenraum soll günstigerweise 5 bis 250/0 betragen. In order to achieve good yields, it is advisable to take the following measures to be used: I. The alcohol concentration in the anode compartment should advantageously be 5 to 250/0.

2. Die Schwefelsäurekonzentration im Anodenraum kann ohne merkliche Erhöhung der Klemmenspannung und ohne Verringerung der Propiolsäureausbeute auf etwa 1% herabgesetzt werden, doch ist eine Steigerung auf über 30010 für die Säureausbeute nachteilig. Die Schwefelsäurekonzentration im Kathodenraum hat keinen. Einfluß auf die Oxydation und kann beliebig gewählt werden, doch muß bei zu geringen Konzentrationen infolge der Verarmung an Säure nötigenfalls im Verlauf der Elektrolyse Schwefelsäure nachgegeben werden. 2. The sulfuric acid concentration in the anode compartment can be without noticeable Increase in the terminal voltage and without reducing the propiolic acid yield about 1% can be decreased, but an increase to over 30010 is for the acid yield disadvantageous. The sulfuric acid concentration in the cathode compartment has none. Influence on the oxidation and can be chosen arbitrarily, but must be in too low concentrations as a result of the depletion of acid, if necessary in the course of the electrolysis, sulfuric acid be given in.

3. Zur Erzielung hoher Ausbeuten muß der Anodenraum vom Kathodenraum z. B. durch ein Diaphragma getrennt werden, denn sowohl der Propargylalkohol als auch der al;s Zwischenprodukt entstehende Propargylaldehyd als auch die Propiolsäure werden kathodisch verändert, wenn man z. B. ohne Diaphragma arbeitet. Durch die Wahl einer Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung kann man zwar die Aktivität des kathodisch erzeugten Wasserstoffs stark herabsetzen, was die Propiolsäureausbeute erhöht, doch erhält man selbst bei der Verwendung der kostspieligen Platinkathode unter sonst günstigen Verhälhnissen nur eine Ausbeute von etwa 63% Propiolsäure. Alle anderen Kathodenmaterialien haben eine höhere Wasserstoffüberspannung und ergeben dadurch geringere Propiolsäureausbeuten. 3. To achieve high yields, the anode compartment must be separated from the cathode compartment z. B. be separated by a diaphragm, because both the propargyl alcohol as also the propargylaldehyde formed as an intermediate product as well as propiolic acid are changed cathodically if you z. B. works without a diaphragm. Through the Choosing a cathode with a low hydrogen overvoltage can reduce the activity of the cathodically generated hydrogen greatly reduce the propiolic acid yield increased, but can be obtained even if the expensive platinum cathode is used under otherwise favorable conditions only a yield of about 63% propiolic acid. All other cathode materials have a higher hydrogen overvoltage and result thereby lower propiolic acid yields.

4. Man kann Oxydationsvermittler, wie Chromsalze, im Anodenraum in katalytischen Mengen zufügen, doch wird dadurch die Ausbeute in den Bereichen der wirtschaftlich bedeutungsvollen Stromarbeitsmengen, also 100 bis etwa I250/o der Theorie, nicht merklich verbessert. 4. Oxidation mediators, such as chromium salts, can be used in the anode compartment add catalytic amounts, but this will reduce the yield in the areas of economically significant amounts of electricity work, i.e. 100 to about I250 / o Theory, not noticeably improved.

5. Von wesetlicher Bedeutung ist die Abdeckung des Anodenraums mit aufgesetz tein Rückfluß kühler, wodurch das Entweichen des leicht flüchtigen Zwischenprodukts, des Propargylaldehys, verhindert wird, und ebenso wichtig ist das Einhalten einer Temperatur im Anodenraum von unter etwa 200. So erhält man z. B. unter Einhal,tung sonst günstiger Versuchsbedingungen nur 35% Propiolsäure, wenn die Umsetzungsmischung der bei der Oxydation auftretenden Selbsterwärmung überlassen wird, während der gleiche Versuch, bei 81/20 durchgeführt, 70 °/o Propiolsäure ergibt. Die Kühlung kann in sehr untersehiedlicher Weise erfolgen, vorzugsweise jedoch durch Verwendung von wasserdurchströmten Bleiröhren als Anoden. 5. The covering of the anode compartment with is of essential importance the reflux is cooler, which prevents the volatile intermediate product, des Propargylaldehys, is prevented, and compliance with one is just as important Temperature in the anode compartment of below about 200. B. compliance, processing otherwise more favorable experimental conditions only 35% propiolic acid if the reaction mixture is left to the self-heating occurring during the oxidation, during the the same experiment, carried out at 81/20, gives 70% propiolic acid. The cooling can be done in very different ways, but preferably through use lead pipes through which water flows as anodes.

6. Eine mechanische Durchmischung der Flüssigkeit im Anodenraum erhöht erwartungsgemäß die Ausbeute etwas. 6. A mechanical mixing of the liquid in the anode space increases expected the yield somewhat.

7. Wie schon erwähnt wurde, erhält man gute Ausbeuten in einem weiten Bereich der Strom dichte, doch empfiehlt es sich, nicht unter 0.5 Amp./dm² herunterzugehen. 7. As already mentioned, you get good yields in a wide range Current density range, but it is advisable not to go below 0.5 Amp./dm².

8. Die für eine bestimmte Menge Propargylalkohol aufgewendete Stromarbeit ergibt im Bereich von 95 bis etwa 150% der Theorie gute Ausbeuten, doch erhält man die besten Ausbeuten bei 100 bis 125% der Theorie. 8. The electricity work expended on a given amount of propargyl alcohol gives good yields in the range of 95 to about 150% of theory, but one does get the best yields at 100 to 125% of theory.

Die Aufarbeitung der Anodenlösung erfolgt in bekannter Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und nachfolgende Destillation des Extrakts, wobei die Propiolsäure schon bei der ersten Aufarbeitung in etwa go°/oiger Reinheit gewonnen wird. The anode solution is worked up in a known manner Extraction with an organic solvent and subsequent distillation of the Extract, whereby the propiolic acid already in the first processing in about go ° / oiger Purity is gained.

Beispiel 1 In einem rechteckigen Elektrolysiergefäß wird der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Tonplatte alb Diaphragma getrennt. Diie mittels Fettdichtung aufgelegten Spiegelglasscheiben, die zur Abdeckung der Elektrodenräume dienen, sind durchbohrt und tragen über dem Kathodenraum einen Rückflußkühler, durch dien die Zuleitung zu einer Kupferblechkathode 8 X I6 cm führt, und über dem Anodenraum einen weiteren Rückflußkühler, durch den der Schaft einiges mechanisch bewegten Rührers geführt wird. Außerdem sind durch die Abdeckungsscheiben des Anodenraums die beiden Enden eines als Anode dienenden Bleirohres von 8 x 10 mm geführt worden. Das Bleirohr taucht mit 63,5,cm Länge, in flache Windungen gelegt, also mit 1 dm² wirksamer Oberfläche, in die Anodenfiüs.sigkeit ein. Im Anodenraum befinden sich 50 g 96%iger Propargylalkohol, 550 g I5°/oige Schwefelsäure und im Kathodenraum das gleiche Volumen 15%iger Schwefelsäure. Die Rückflußkühler und die Anode werden von Wasser durchströmt, so daß im Anodenraum während der Elektrolyse eine Temperatur von 8,5 bis 90 aufrechterhalten wird. Unter ständigem Rühren wird ein Strom von 4 Ampere bei 3,2 Volt Klemmenspannung 26,9 Stunden durchgeleitet, entsprechend 107,6 Amperestunden = 112,5% der Theorie an Stromarbeit, Naoh. wenigen Minuten ist die Bleianode von einer schwarzbraunen Oxydscliicht überzogen. Während anfangs nur Spuren von Gas im Anodenraum erscheinen, nimmt die Menge des entstandenen gasförmigen Sauerstoffs gegen Ende der Elektrolyse langsam zu. Die dann trüb und schwachgelb gewordene Anodenflüssigkeit wird filtriert, mit Kochsalz ausgesalzen und 22 Stunden bei Zimmertemperatur mit Äther extrahiert. Der gelbe Extrakt wird über Calciumchlorid getrocknet und der Äther aus dem siedenden Wasserbad völlig abdestilliert. Der Rückstand wird auf anfänglich warmem, dann siedendem Wasserbad im Wasser- strahlvakuum destilliert und ergibt 53,25 g einer schwachgelben, klaren Flüssigkeit, die 89,35% Propiolsäure enthält, also 47,6 g einer Ioo°/oigen Säure = 79,20/0 der Theorie. Die Stromausbeute beträgt 70,5 0/o. Example 1 The anode compartment is in a rectangular electrolysis vessel separated from the cathode compartment by a clay plate and a diaphragm. Diie by means of a grease seal placed mirror glass panes, which are used to cover the electrode spaces pierced and carry a reflux condenser above the cathode compartment through which the Lead leads to a copper sheet cathode 8 x 16 cm, and one above the anode compartment further reflux condenser, through which the shaft some mechanically agitated stirrer to be led. In addition, the two are through the cover disks of the anode compartment Ends of a lead pipe of 8 x 10 mm serving as an anode. The lead pipe immersed with a length of 63.5 cm, laid in flat turns, i.e. with an effective surface of 1 dm², into the anode liquid. In the anode compartment there are 50 g of 96% propargyl alcohol, 550 g of 15% sulfuric acid and the same volume of 15% sulfuric acid in the cathode compartment. The reflux condenser and the anode are traversed by water, so that in the anode compartment a temperature of 8.5 to 90 is maintained during the electrolysis. Under Constant stirring is a current of 4 amps at 3.2 volts terminal voltage for 26.9 hours passed through, corresponding to 107.6 ampere-hours = 112.5% of theory of electricity work, Well. For a few minutes the lead anode is covered with a black-brown oxide layer. While initially only traces of gas appear in the anode compartment, the amount of gas increases the resulting gaseous oxygen slowly increases towards the end of the electrolysis. the then the anolyte, which has become cloudy and pale yellow, is filtered with sodium chloride salted out and extracted with ether at room temperature for 22 hours. The yellow one The extract is dried over calcium chloride and the ether from the boiling water bath completely distilled off. The residue is placed on an initially warm, then boiling water bath in the water- distilled jet vacuum and yields 53.25 g of a pale yellow, clear liquid which contains 89.35% propiolic acid, i.e. 47.6 g of a 100% strength Acidity = 79.20 / 0 of theory. The current efficiency is 70.5%.

Beispiel 2 In einem Elektrolysiergefäß, wie es im Beispiel I beschrieben ist, das mirt den gleichen Elektroden unter gleichen Bedingungen ausgestattet ist, werden im Anodenraum 50g 960/oiger Propargylalkohol, 550 g 15%ige Schwefelsäure und 0,4 g Chrom (III)-sulfat vereinigt. Im Kathodenraum befindet sich das gleiche Volumen 15%iger Schwefelsäure. Unter ständigem Rühren und Kühlen auf 8,50 werden bei 3,4 Volt Klemmenspannung 4 Ampere so lange zugeführt, bis die Stromarbeit 101,4 Amperestunden = Io60/o der Theorie beträgt. Die Elektrolyse verläuft unter den gleichen Erscheinungen wie im Beispiel I. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel I werden 50,6 g einer gI°/oigen Säure gewonnen, was 46,I g einer Ioo°/oigen Propiolsäure entspricht, also 76,7 0/o der Theorie. Die Stromausbeute beträgt also 72,3%. Example 2 In an electrolysis vessel as described in Example I. that is equipped with the same electrodes under the same conditions, 50 g of 960% propargyl alcohol and 550 g of 15% sulfuric acid are placed in the anode compartment and 0.4 g of chromium (III) sulfate combined. The same is found in the cathode compartment Volume of 15% sulfuric acid. With constant stirring and cooling to 8.50 at 3.4 volts terminal voltage 4 amps are supplied until the current work 101.4 Amp-hours = Io60 / o of theory. The electrolysis proceeds among the same Appearances as in Example I. After working up, as in Example I. 50.6 g of a 100% acid obtained, which equates to 46.1 g of a 100% propiolic acid corresponds to the theory, i.e. 76.7%. The current yield is 72.3%.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of propiolic acid by Oxidation of propargyl alcohol in acidic solution, characterized in that one Propargyl alcohol in dilute, aqueous, sulfuric acid solution on lead dioxide anodes electrolytically oxidized, the alcohol concentration expediently about 5 to 25 %, the sulfuric acid concentration is expediently not above 30% and the temperature is appropriately kept below about 200 in the anode compartment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The anode and cathode compartments separate the escape of volatile substances the anode compartment prevented by covering, possibly catalytic amounts of a Adds oxidation mediator in the anode compartment and mechanically stirs the anode solution.

Attached pamphlets: Remy, textbook of the inorganic.

Chemistry, Vol.

I,

6th ed., 1952, pp. 670 and 67I; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 568, 1950, pp. 34.