DE1265744B

DE1265744B - Process for the production of propiolic acid

Info

Publication number: DE1265744B
Application number: DEM53523A
Authority: DE
Inventors: James Callaway Burleson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-07-20
Filing date: 1962-07-11
Publication date: 1968-04-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C 07c C 07c

Deutsche KI.: 12 ο - 21German AI .: 12 ο - 21

Nummer: 1265 744Number: 1265 744

Aktenzeichen: M 53523 IV b/12 οFile number: M 53523 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 11. Juli 1962 Filing date: July 11, 1962

Auslegetag: 11. April 1968Open date: April 11, 1968

Die übliche Methode zur Herstellung von <x, /3-acetylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht in der Umsetzung von Kohlendioxyd, zweckmäßig in fester Form, mit Alkaliacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens. Besonders wird Propiolsäüre durch Hydrolyse von Natriumpropiolat erzeugt, das durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Kohlensäure erhalten wird. Zur Erhöhung der Ausbeuten wird die Umsetzung unter Druck in einem Druckgefäß durchgeführt. Dieses Verfahren ist kostspielig und ist nicht ohne weiteres großtechnisch durchführbar.The usual method for the preparation of <x, / 3-acetylenically unsaturated carboxylic acids consists in the reaction of carbon dioxide, expediently in solid form, with alkali acetylides or Grignard compounds of acetylene. In particular, propiolic acid is produced by the hydrolysis of sodium propiolate, which is obtained by reacting sodium acetylide with carbonic acid. To increase the yields, the reaction is carried out under pressure in a pressure vessel. This process is costly and cannot easily be carried out on an industrial scale.

Aus der deutschen Patentschrift 931409 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch Oxydation von Propargylalkohol in saurer Lösung bekannt, nach welchem man Propargylalkohol in verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung an Bleidioxydanoden elektrolytisch oxydiert, wobei die Alkoholkonzentration zweckmäßig' etwa 5 bis 25°/₀, die Schwefelsäurekonzentration zweckmäßig nicht über 30% beträgt und die Temperatur im Anodenraum zweckmäßig unter etwa 20° C gehalten wird.The German patent specification 931409 also discloses a process for the production of propiolic acid by oxidation of propargyl alcohol in acidic solution, according to which propargyl alcohol is electrolytically oxidized in dilute, aqueous, sulfuric acid solution on lead dioxide anodes, the alcohol concentration expediently being about 5 to 25 ° / ₀ , the sulfuric acid concentration is expediently not more than 30% and the temperature in the anode compartment is expediently kept below about 20 ° C.

Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren durch elektrolytische Oxydation von Acetylenalkoholen mit einer oder mehreren primären Hydroxylgruppen in wäßriger schwefelsaurer Lösung bekannt, nach welchemandere Acetylenalkohole als Propargylalkohol elektrolytisch oxydiert werden. Diese Verfahren sind vergleichsweise zeitraubend und aufwendig und führen nicht ohne weiteres zu einer reinen Propiolsäure.Finally, it is a process for the production of acetylenecarboxylic acids by electrolytic oxidation of acetylene alcohols with one or more primary hydroxyl groups in aqueous sulfuric acid Solution known according to which acetylene alcohols other than propargyl alcohol are electrolytically oxidized will. These methods are comparatively time-consuming and complex and do not work without it further to a pure propiolic acid.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich die Propiolsäure einfach und wirtschaftlich dadurch herstellen, daß man Monovinylacetylen in einem flüssigen organischen Lösungsmittel mit Ozon bei Temperaturen zwischen etwa —75 und +100⁰C, besonders etwa 15 bis etwa 40⁰C, umsetzt und das entstandene Ozonid mit mindestens der äquimolaren Menge Wasser und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, besonders Wasserstoffperoxyd, bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C hydrolysiert.According to the method of the invention, the propiolic acid can be produced easily and economically by reacting Monovinylacetylen in a liquid organic solvent with ozone at temperatures between about -75 and +100 ⁰ C, especially about 15 to about 40 ⁰ C, and reacting the resultant ozonide hydrolyzed with at least the equimolar amount of water and in the presence of an oxidising agent, especially hydrogen peroxide, at a temperature of about 20 to about 100 ^0C.

Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 9,1952, S. 737 bis 740, ist es bekannt, daß Ozon sowohl mit der Dreifachbindung als auch mit der Doppelbindung von ungesättigten Verbindüngen reagiert. Das nach der Erfindung eingesetzte Monovinylacetylen ist jedoch eine Verbindung, die beide Arten dieser reaktionsfähigen Bindungen enthält. Über die entsprechenden Reaktionen einer solchen Verbindung mit Ozon ist aus der Literatur nichts bekannt. Das Monovinylacetylen enthält konjugierte Bindungen, nämlich eine olefinische Bindung Verfahren zur Herstellung von PropiolsäureFrom Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, 1952, pp. 737-740, it is known that ozone with both the triple bond and with the double bond of unsaturated compounds reacted. However, the monovinylacetylene used according to the invention is a compound that contains both types of these reactive bonds. About the corresponding reactions of a such a connection with ozone is not known from the literature. The monovinylacetylene contains conjugated Bonds, namely an olefinic bond Process for the production of propiolic acid

Anmelder:Applicant:

Monsanto Cornpany,.St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Cornpany, .St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,Patent attorneys,

8000 München 15, Nußbaumstr. 108000 Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
James Callaway Burleson,
Texas City, Tex. (V. St. A.)Named as inventor:
James Callaway Burleson,
Texas City, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1961 (125 387) - -V. St. v. America July 20, 1961 (125 387) - -

(Doppelbindung) als auch eine Dreifachbindung. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser verschiedenartigen im Monovinylacetylen vorhandenen Bindungen sowie die Selektivität dieser Umsetzung waren nicht voraussehbar. ■ :(Double bond) as well as a triple bond. The speed of reaction of these diverse The bonds present in the monovinylacetylene and the selectivity of this reaction were not predictable. ■:

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht neben seiner Einfachkeit darin, daß eine sehr reine Propiolsäure gewonnen wird, weil bei der Oxydation wenig Nebenprodukte entstehen und die Säure leicht abtrennbar ist.A particular advantage of the method of the invention, in addition to its simplicity, is that a very pure propiolic acid is obtained because few by-products are formed during the oxidation and the Acid is easily separable.

Geeignete flüssige organische Lösungsmittel sind z. B. halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, niedrigmolekulare aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, Ester aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat oder Äthylacetat, naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cyclopentan und andere leicht zugängliche flüssige Lösungsmittel. Die Konzentration des Monovinylacetylens im Lösungsmittel kann in weitem Umfang schwanken; es sind sehr niedrig konzentrierte als auch gesättigte Lösungen anwendbar. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Überschuß angewendet, z. B. etwa 5 bis etwa 20 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Monovinylacetylen.Suitable liquid organic solvents are, for. B. halogenated ^ hydrocarbons, such as methylene chloride, Chloroform or carbon tetrachloride, low molecular weight aliphatic monohydric alcohols, such as Methanol, ethanol, isopropanol or n-butanol, esters of aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms and monocarboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl formate, ethyl formate, Methyl acetate or ethyl acetate, naphthenic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane or Cyclopentane and other readily available liquid solvents. The concentration of the monovinylacetylene in the solvent can vary widely; they are very low concentrated than Saturated solutions can also be used. The solvent is preferably used in excess, z. B. about 5 to about 20 moles of solvent per 1 mole of monovinylacetylene.

Die Ozonierung wird so durchgeführt, daß man durch die Lösung ein Gemisch aus Ozon und einem inerten Verdünnungsgas, wie Luft, Sauerstoff, oderThe ozonation is carried out in such a way that a mixture of ozone and a inert diluent gas, such as air, oxygen, or

809 538/552809 538/552

Stickstoff, leitet. Die Ozonmenge im Gasgemisch ist nicht kritisch; zweckmäßig wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Volumprozent Ozon verwendet.Nitrogen, conducts. The amount of ozone in the gas mixture is not critical; a mixture of Oxygen and ozone with a content between about 0.5 and about 15 percent by volume of ozone are used.

Die Geschwindigkeit der Zufuhr des Ozons zur Monovinylacetylenlösung ist ebenfalls nicht kritisch; vorzugsweise .leitet man etwa 280 ml bis etwa 141 des ozonhaltigen Gasgemisches je Liter Lösung je Minute durch die Lösung. Das Durchleiten von Ozon durch die Lösung wird fortgesetzt, bis die theoretische Menge an Ozon aufgenommen worden ist. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch das Auftreten von Ozon im Abgas ermittelt. Ist das der Fall, so hat sich das Monoyinylacetylen quantitativ in sein Ozonid verwandelt, weshalb die Özonzufuhr unterbrochen wird.The rate of supply of the ozone to the monovinylacetylene solution is also not critical; about 280 ml to about 141 of the ozone-containing gas mixture per liter of solution are preferably passed Minute through the solution. The bubbling of ozone through the solution continues until the theoretical amount of ozone has been absorbed. The completeness of the reaction is confirmed by the Occurrence of ozone in the exhaust gas determined. If this is the case, then the monoyinylacetylene has quantitatively increased converted into its ozonide, which is why the ozone supply is interrupted.

Die Hydrolyse des Ozonids erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge Wasser bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100° C in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd. Andere Oxydationsmittel, wie Kupfer(II)-oxyd, unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit, Kaliumpermanganat, Stickoxyde oder Persäuren, wie Perameisensäure und Peressigsäure, können verwendet werden.The hydrolysis of the ozonide takes place in a simple manner by heating in the presence of at least the equimolar amount of water at temperatures from about 20 to about 100 ° C in the presence of a Oxidizing agent, such as hydrogen peroxide. Other oxidizing agents, such as cupric oxide, hypochlorous Acid, sodium hypochlorite, potassium permanganate, nitrogen oxides or peracids such as performic acid and peracetic acid can be used.

example

In einem Ozonerzeuger, der 0,5 Volumprozent Ozon in Sauerstoff liefert, wird das Ozon für die Umsetzung hergestellt. Den ozonhaltigen Gasstrom leitet man etwa 8¹Z₂ Stunden durch eine Lösung von 5 g Monovinylacetylen, gelöst in 100 ml Methylenchlorid in einem Rundkolben, bei Raumtemperatur in einer Menge von etwa 450 ml je Minute. Zur Vermeidung der Verdampfung von Monovinylacetylen wurde ein sogenannter Fingerkühler verwendet, der jedoch nicht völlig wirksam war, so daß etwas Verlust an diesem niedrigsiedenden Monovinylacetylen auftrat. Nach dem vollständigen Ozonieren wurden in den Kolben 10 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung gegeben, das Methylenchlorid wurde verdampft, und die verbleibende. Lösung wurde etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C erwärmt. Die Lösung hatte den pH-Wert (gegen Lackmuspapier) von weniger als 2. Nach dem Abkühlen wurde die Propiolsäure aus der Lösung mit Äther extrahiert. Der Äther wurde hierauf verdampft und der flüssige Rückstand sowohl durch das Ulüiarotspektrum als auch gaschromatographisch unfejjsucht. Der Vergleich der erhaltenen Ultrarotspektren mit den Spektren einer Propiolsäure, die durch Oxydation von Propargylalkohol mit Chromsäure hergestellt worden war, ergab, daß der Rückstand aus Propiolsäure bestand. Durch Vergleich der chromatographischen Ergebnisse wird die Bildung der Propiolsäure bestätigt. Die Ausbeute an Propiolsäure war quantitativ. .. . . The ozone for the conversion is produced in an ozone generator that delivers 0.5 percent by volume of ozone in oxygen. The ozone-containing gas stream is passed about 8 ¹ Z ₂ hours through a solution of 5 g Monovinylacetylen dissolved in 100 ml of methylene chloride in a round bottom flask at room temperature in an amount of about 450 ml per minute. A so-called finger cooler was used to prevent evaporation of monovinylacetylene, but this was not entirely effective, so that some loss of this low-boiling monovinylacetylene occurred. After the ozonation was complete, 10 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the flask, the methylene chloride was evaporated and the remaining. Solution was heated for about 30 minutes to a temperature of about 6O ⁰ C. The solution had a pH (against litmus paper) of less than 2. After cooling, the propiolic acid was extracted from the solution with ether. The ether was then evaporated and the liquid residue was unfejjjsunted both by the Uluiarot spectrum and by gas chromatography. A comparison of the ultrared spectra obtained with the spectra of a propiolic acid which had been prepared by oxidation of propargyl alcohol with chromic acid showed that the residue consisted of propiolic acid. The formation of propiolic acid is confirmed by comparing the chromatographic results. The yield of propiolic acid was quantitative. ... .

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of propiolic acid, characterized in that, in Monovinylacetylen ejnem liquid organic solvent with ozone at temperatures between about -75 and +100 ⁰ C, especially e.twa 15 to about 40 ° C, and reacting the resultant ozonide hydrolyzed with at least the equimolar amount of water and in the presence of an oxidising agent, especially hydrogen peroxide, at a temperature of about 20 to about 100 ^0C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ozonation is carried out in the presence of methylene chloride as a liquid organic solvent.

Considered publications:

German Patent Nos. 931409, 937 048 !; U.S. Patent Nos. 2171 867, 2171 868; ,

Ulimanns Encyclopadie der Technischen Chemie, Vol. 13, 1962, pp. 100 to 101;

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 9, 1952, pp. 737-740;

Hoiiben-Weye 1, Methods of Organic Chemie, Vol. 8 ,oxidverbindungen III, 1952, p. 29; Chemical Reports, Vol. 87, 1954, pp. 668-676;

Hans Fischer, lectures on organic Chemistry, Part 1, 1950, p. 153, item 13.