DE1211143B - Process for the production of carbonyl compounds - Google Patents
Process for the production of carbonyl compoundsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C07cC07c
Deutsche Kl,: 12 ο ■*- 7/03German class: 12 o ■ * - 7/03
Nummer: 1 211143Number: 1 211143
Aktenzeichen: N21656lVb/12oFile number: N21656lVb / 12o
Anmeldetag; 2. Juni 1962 Filing date; June 2, 1962
Auslegetag: 24. Februar 1966Opening day: February 24, 1966
Es ist bereits bekannt (deutsche Patentschriften 1 049 845,1 059 453,1 061 767, österreichische Patentschriften 209 887, 211 293, französische Patentschriften 1 215 938,1 250 710, japanische Patentschrift 263 223), zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen derselben Kohlenstoffzahl, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in wäßrigem, neutralem bis saurem Medium mit Oxydationsmitteln und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems zu behandeln und gleichzeitig für die Anwesenheit von Redoxsystenien zu sorgen. Als Oxydationsmittel können Luft oder Sauerstoff benutzt werden. Als Redoxsysteme wendet man gewöhnlich Kupfer- oder Eisenhalogenide an. Bei dieser Verfahrensführung tritt das Edelmetallhalogenid, gewöhnlich Palladiumchlorid, mit dem Olefin in Reaktion, wobei es bei der Carbonylbildung in stöchiometrischen Mengen zu metallischem Palladium reduziert wird, was auch eine Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylbildung zur Folge hat. Diese unerwünschte Metallabscheidung wird dadurch mit Erfolg umgangen, daß man die Olefinoxydation in Anwesenheit von Kupfer- oder Eisenchlorid als Redoxsystem durchführt. Wird jedoch das hierbei gebildete System: PdCl2-CuCl2-HCl — wie es ein Vorschlag der österreichischen Patentschrift 209 887 vorsieht — durch das System It is already known (German patents 1 049 845.1 059 453.1 061 767, Austrian patents 209 887, 211 293, French patents 1 215 938.1 250 710, Japanese patent 263 223) for the production of carbonyl compounds from unsaturated hydrocarbons the same number of carbon atoms, to treat the unsaturated hydrocarbons in an aqueous, neutral to acidic medium with oxidizing agents and compounds of the metals of group VIII of the periodic table and at the same time to ensure the presence of redox systems. Air or oxygen can be used as the oxidizing agent. Copper or iron halides are usually used as redox systems. In this process, the noble metal halide, usually palladium chloride, reacts with the olefin, with it being reduced in stoichiometric amounts to metallic palladium during carbonyl formation, which also results in a decrease in the rate of formation of carbonyl formation. This undesirable metal deposition is successfully circumvented by carrying out the olefin oxidation in the presence of copper or iron chloride as the redox system. However, if the system formed in this way: PdCl 2 -CuCl 2 -HCl - as a proposal of the Austrian patent specification 209 887 provides - through the system
Pd(NO3)2 — Cu(NO3)2 — NHO3 Pd (NO 3 ) 2 - Cu (NO 3 ) 2 - NHO 3
ersetzt, nimmt die Tendenz zur Palladiummetallabscheidung wieder zu.replaced, the tendency for palladium metal deposition increases again.
Die Nachteile dieser Verfahrensführung bestehen in der relativ langsamen Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen sowie darin, daß die gebildeten Carbonylverbindungen in der Katalysatorlösung relativ instabil sind und in Sekundärreaktionen mit den Komponenten der Katalysatorlösung und dem Oxydationsmittel unter Bildung von chlorierten Verbindungen, wie Chloracetaldehyd, Chloressigsäure, Chloraceton, reagieren. Außerdem unterliegt der Aldehyd in Gegenwart von HCl leicht Aldolkondensationen oder kann in Gegenwart saurer Katalysatoren infolge Dehydratisierung in ungesättigte Carbonylverbindungen übergeführt werden.The disadvantages of this process are the relatively slow rate of formation Carbonyl compounds and the fact that the carbonyl compounds formed in the catalyst solution are relative are unstable and in secondary reactions with the components of the catalyst solution and the oxidizing agent with the formation of chlorinated compounds such as chloroacetaldehyde, chloroacetic acid, chloroacetone, react. In addition, the aldehyde is easily subject to aldol condensation in the presence of HCl or can in the presence of acidic catalysts as a result of dehydration in unsaturated carbonyl compounds be transferred.
Diese Sekundärreaktionen machen sowohl eine Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen durch Heraufsetzen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes als auch eine stärkere Anreicherung der Carbonylverbindungen in der Katalysatorlösung oder Maßnahme, die An-Wendung geringerer, dafür aber konzentrierterer Katalysatorlösungen, um die Verluste bei der Iso-Verf ahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen These secondary reactions make both an increase in the rate of formation of the carbonyl compounds by raising the reaction temperature and pressure as well as a greater enrichment of the carbonyl compounds in the catalyst solution or measure, the application lower, but more concentrated catalyst solutions to reduce the losses in the Iso-Verf for the production of carbonyl compounds
Anmelder:Applicant:
Nippon Oil Company, Limited, TokioNippon Oil Company, Limited, Tokyo
Vertreter:Representative:
Dr. G. W. LotterhosDr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,and Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, patent attorneys,
Frankfurt/M., Annastr. 19Frankfurt / M., Annastr. 19th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Sumi Masaki, Fujisawa-shi, Kanagawa-ken;Sumi Masaki, Fujisawa-shi, Kanagawa-ken;
Yasuo Fujiwara, Suginami-ku, Tokio (Japan)Yasuo Fujiwara, Suginami-ku, Tokyo (Japan)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Japan vom 5. Juni 1961 (19 978)Japan June 5, 1961 (19 978)
lierung der Carbonylverbindungen aus der Katalysatorlösung herabzusetzen, unmöglich, da durch alle diese Maßnahmen auch die Sekundärreaktionen verstärkt werden.Reduce lation of the carbonyl compounds from the catalyst solution, impossible because of all these Measures also strengthen the secondary reactions.
Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile in einfacher Weise beheben und die Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen bei atmosphärischem sowie bei erhöhtem Druck merklich steigern und gleichzeitig die Sekundärreaktionen wirksam unterdrücken kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen unter Erhaltung der Anzahl der Kohlenstoffatome durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltender Mischungen mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die ein Metallhalogenid der Platingruppe sowie Kupfer- oder Eisenhalogenid und Chlorwasserstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer Katalysatorlösung durchführt, die zusätzlich ein oder mehrere Sulfate und/oder ein oder mehrere Nitrate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums und Nickels und/oder ein Doppelsalz, das als Komponente die erwähnten Sulfate oder Nitrate enthält.It has been found that these disadvantages can be remedied in a simple manner and the speed of formation the carbonyl compounds increase noticeably at atmospheric and at elevated pressure and at the same time can effectively suppress the secondary reactions. The invention relates to a method for Production of carbonyl compounds while maintaining the number of carbon atoms by Oxidation of unsaturated hydrocarbons or mixtures containing unsaturated hydrocarbons with an aqueous catalyst solution containing a metal halide of the platinum group and copper or Contains iron halide and hydrogen chloride, optionally in the presence of oxygen. The procedure is characterized in that the reaction is carried out with a catalyst solution which additionally one or more sulfates and / or one or more nitrates of magnesium, calcium, strontium, Barium, zinc, cadmium, aluminum and nickel and / or a double salt that is used as a component contains the sulfates or nitrates mentioned.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process can also be carried out continuously.
609 509/36&609 509/36 &
1 21 I 1431 21 I 143
3 43 4
Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind un- chlorid, 84,7 g Ferrichlorid und 15,9 g Chlorwassergesättigte
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, stoff enthielt, und der 50,2 g Kaliumalaun zugegeben
oder auch ungesättigte aliphatische Kohlenwasser- wurde,
stoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien. Stündlich wurden 88,2 g Acetaldehyd je LiterSuitable unsaturated hydrocarbons are non-chloride, 84.7 g of ferric chloride and 15.9 g of aromatic hydrocarbons saturated with water of chlorine, e.g. B. styrene, substance contained, and the 50.2 g of potassium alum was added or unsaturated aliphatic hydrocarbons,
fabrics, e.g. B. ethylene, propylene, butylene and butadiene. Per hour were 88.2 g of acetaldehyde per liter
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten 5 Katalysatorlösung erhalten, ohne den Kaliumalaun-Zusätze
zur Katalysatorlösung sind Kalium- und zusatz dagegen nur 36,0 g Acetaldehyd. Die Ausbeute
Eisenalaun. Die Mengen an Sulfat, Nitrat und Doppel- an Acetaldehyd war um das 2,5fache angestiegen,
salz der vorstehend genannten Metalle können 0,1 bis .
40 Gewichtsprozent der Katalysatorlösung betragen. Beispiel S
Die Salze sind sowohl bei atmosphärischem Druck als io Es wurde ein mittels eines Heizmantels heizbarer
auch bei höheren Drücken wirksam. Druckreaktor aus Titan von 340 ecm Katalysator-Examples of the catalyst solution used according to the invention are obtained without the addition of potassium alum to the catalyst solution and, on the other hand, only 36.0 g of acetaldehyde are added. The yield iron alum. The amounts of sulfate, nitrate and double acetaldehyde had increased by a factor of 2.5,
salt of the above metals can be 0.1 to.
40 percent by weight of the catalyst solution. Example p
The salts are effective both at atmospheric pressure and at higher pressures, which can be heated by means of a heating jacket. Titanium pressure reactor of 340 ecm catalyst
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle kapazität verwendet und das gasförmige Ausgangs-Vorrichtungen, in denen sich Reaktionen zwischen material in der Katalysatorlösung durch eine Fritte einem Gas und einer Flüssigkeit oder zwischen zwei aus Titan im unteren Teil des Reaktors in der Kataly-Flüssigkeiten durchführen lassen, wie eine Glocken- 15 satorlösung verteilt. Im Reaktionsrohr ist in konbodenkolonne, eine Füllkörperkolonne, ein Gefäß zentrischer Form gegen den Titanreaktor ein Weichmit Rührer. glasrohr vorgesehen. Der Reaktor ist so ausgebildet,All capacitance and the gaseous output devices are suitable for carrying out the process. in which there are reactions between material in the catalyst solution through a frit a gas and a liquid or between two of titanium in the lower part of the reactor in the catalysis liquids can be carried out, distributed like a bell-sator solution. In the reaction tube is in the konbodenkolonne, a packed column, a vessel of centric shape against the titanium reactor a soft mite Stirrer. glass tube provided. The reactor is designed in such a way that
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der daß sich die Öffnung der Fritte am unteren Ende desThe following examples illustrate the process of opening the frit at the lower end of the
Erfindung. Glasrohrs befindet und die Zirkulation der Kataly-Invention. Glass tube and the circulation of the catalytic
. 20 satorlösung im Reaktionsrohr durch die Zufuhr des. 20 sensor solution in the reaction tube by supplying the
Beispiel! Ausgangsgases nach dem Gasaustritt bewirkt wird.Example! Output gas is effected after the gas outlet.
Durch einen Reaktor vom Typ einer Glockenboden- Als Ausgangsgas wird reines Propylen benutzt. Es kolonne wurde gasförmiger Kohlenwasserstoff mit wird in den mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min einem Propylengehalt von 90 Molprozent mit einer (Standardbedingung) eingeführt. Der Reaktionsdruck Geschwindigkeit von 250 ccm/min bei atmosphä- 25 betrug 8 kg/cm2 und die Reaktionstemperatur 1200C. rischem Druck bei 6O0C hindurchgeleitet und mit Die Katalysatorlösung wird nach einer bestimmten einer wäßrigen Katalysatorlösung in Berührung ge- Verweilzeit auf 40 Torr entspannt. Nach Abtrennung bracht, die 17,3 g Palladiumchlorid, 80,6 g Cupri- des Reaktionsproduktes wurde die Katalysatorlösung chlorid, 15,7 g Chlorwasserstoff in einem Liter ent- in einen Titandruckregenerierungsturm von 500 ecm hielt, zu welchem 0,15 Mol Magnesiumnitrat zugefügt 30 Katalysatorkapazität mit Sauerstoff, der mit einer worden waren. Die Gesamtmenge an Aceton und Geschwindigkeit von 1,5 l/min (Standardbedingung) Propionaldehyd, die sich in einer Stunde gebildet eingeführt wurde, bei einem Reaktionsdruck von hatte, betrug 9,6 g je Liter Katalysatorlösung. Ohne 10 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 12O0C Zusatz von Magnesiumnitrat zu der Katalysator- regeneriert. Die Konstruktion des Regenerierungslösung wurden nur 6,9 g Carbonylverbindungen mit 35 turms ist die gleiche wie die des Reaktionsrohrs. Die 3 C-Atomen in einer Stunde je Liter Katalysatorlösung regenerierte Katalysatorlösung wird durch Wassererhalten, zusatz auf die gewünschte Konzentration eingestellt . · 1 ο un^ danach zur erneuten Benutzung in das Reaktions-Beispiel 2 rohr zurückgeführt. Zur Durchführung des VersuchsThrough a reactor of the bell-bottom type, pure propylene is used as the starting gas. Gaseous hydrocarbon was introduced into the column at a rate of 1 l / min with a propylene content of 90 mol percent with a (standard condition). The reaction pressure rate of 250 cc / min at atmospheric 25 was 8 kg / cm 2 and the reaction temperature passed 120 0 C. rischem pressure at 6O 0 C and with the catalyst solution after a certain an aqueous catalyst solution into contact overall residence time at 40 Torr relaxed. After separation, the 17.3 g palladium chloride, 80.6 g cupric of the reaction product, the catalyst solution chloride, 15.7 g hydrogen chloride in one liter was held in a titanium pressure regeneration tower of 500 ecm, to which 0.15 mol magnesium nitrate was added 30 catalyst capacity with oxygen that had been with one. The total amount of acetone and the rate of 1.5 l / min (standard condition) of propionaldehyde which was formed in one hour and introduced at a reaction pressure of was 9.6 g per liter of catalyst solution. Without 10 kg / cm and a reaction temperature of 12O 0 C addition of magnesium nitrate to the catalyst regenerates. The construction of the regeneration solution were only 6.9 g of carbonyl compounds with 35 towers is the same as that of the reaction tube. The catalyst solution regenerated in one hour per liter of catalyst solution is obtained by adding water and adjusted to the desired concentration. · 1 ο un ^ then returned to the reaction example 2 tube for renewed use. To carry out the experiment
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Aus- 40 unter den weiter oben erwähnten Reaktionsbedin-The procedure was as in Example 1 with the Aus 40 under the above-mentioned reaction conditions
nahme, daß 50,0 g Aluminiumsulfat der Katalysator- gungen wurde eine Katalysatorlösung, die je LiterAssumed that 50.0 g of aluminum sulfate of the catalysts was a catalyst solution that per liter
lösung an Stelle von Magnesiumnitrat zugefügt wur- 2 mM (mM = Viooo Mol) Palladiumchlorid, 460 mMsolution was added instead of magnesium nitrate- 2 mM (mM = Viooo Mol) palladium chloride, 460 mM
den. Die Ausbeute an C3-Carbonylverbindungen Cuprichlorid und 148 mM Chlorwasserstoff enthielt,the. The yield of C 3 carbonyl compounds cuprichloride and 148 mM hydrogen chloride contained
betrug 10,4 g je Stunde je Liter Katalysatorlösung. benutzt. Die Carbonylverbindungen (Aceton undwas 10.4 g per hour per liter of catalyst solution. used. The carbonyl compounds (acetone and
... 45 Propionaldehyd) wurden mit einer Geschwindigkeit... 45 propionaldehyde) were at a rate
Beispiel 3 von 44,5g/Std./l Katalysatorlösung erhalten (Ver-Example 3 obtained from 44.5 g / h / l catalyst solution (Ver
Es wurden 0,5 Mol Zinksulfat einem Liter Kataly- gleichsversuch).0.5 mol of zinc sulfate was used in one liter of a catalyst test).
satorlösung zugefügt, die 0,089 Mol Palladiumchlorid, Durch Zusatz von Zinksulfat zu der Katalysator-Sator solution added, the 0.089 mol of palladium chloride, By adding zinc sulfate to the catalyst
0,514 Mol Cuprichlorid und 0,55 Mol Chlorwasser- lösung in einer Menge von 150 mM/1 und 250 mM/10.514 mole cupric chloride and 0.55 mole water chloride solution in an amount of 150 mM / 1 and 250 mM / 1
stoff im Liter enthielt. 50 wurde die Produktivitätsgeschwindigkeit der Carbonyl-contained in the liter. 50 the productivity rate of the carbonyl
Es wurde ein Reaktor vom Typ einer Glockenboden- verbindungen um das l,57fache bzw. das l,78fache derA reactor of the bell-bottom connection type was 1.57 times or 1.78 times the
kolonne benutzt und der gasförmige Kohlenwasser- ursprünglichen Produktivitätsgeschwindigkeit unterkolonne used and the gaseous hydrocarbons- the original productivity rate below
stoff, der 40 Molprozent Buten-(l) und 55 Molprozent sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhöht. Somitsubstance that increases 40 mole percent butene- (l) and 55 mole percent otherwise the same reaction conditions. Consequently
Buten-(2) enthielt, unter den im Beispiel 1 beschrie- wurde eine Produktivitätsgeschwindigkeit von 69,4Containing butene- (2), among those described in Example 1, a productivity rate of 69.4 was obtained
benen Bedingungen mit der Katalysatorlösung in 55 bis 79,2 g/Std. erreicht. Darüber hinaus wurde diebenen conditions with the catalyst solution in 55 to 79.2 g / h. achieved. In addition, the
Berührung gebracht. Die Ausbeute an C4-Carbonyl- Bildung organischer Chlorverbindungen vermindert,Brought in touch. The yield of C 4 carbonyl formation of organic chlorine compounds is reduced,
verbindungen betrug 1,8 g je Stunde je Liter Kataly- wie die Tabelle I zeigt, und dadurch das Umwandlungs-compounds was 1.8 g per hour per liter of catalyst - as Table I shows, and thus the conversion
satorlösung und war dreimal so hoch wie die Ausbeute verhältnis des Propylens erhöht. Das Reaktions-Satorlösung and was three times as high as the yield ratio of the propylene increased. The reaction
an Carbonylverbindungen ohne Zinksulfatzusatz. produkt (das nicht nur Wasser, Aceton und Propion-of carbonyl compounds without added zinc sulfate. product (which not only contains water, acetone and propion
. 60 aldehyd, sondern außerdem noch Chlorpropan, Chlor-. 60 aldehyde, but also chloropropane, chlorine
Beispiel 4 propanole u. dgl. enthielt) wurde nach der Ab-Example 4 contained propanols and the like) was
Es wurde ein Reaktor vom Typ einer Glockenboden- trennung mit Wasser auf das Zweifache des ursprüng-A reactor of the bell-bottom separation type with water was increased to twice the original
kolonne benutzt und ein gasförmiges Gemisch aus liehen Volumens verdünnt und in einer Kolonne mitcolumn used and a gaseous mixture of borrowed volume and diluted in a column with
75 VolumprozentÄthylenund22 Volumprozent Sauer- 45 theoretischen Böden von 1,5 m Länge und 500 ecm stoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/min bei 65 Fassungsvermögen fraktioniert. Danach wurde eine75 percent by volume ethylene and 22 percent by volume acidic 45 theoretical trays of 1.5 m length and 500 ecm Fractionated material at a speed of 200 ccm / min with a capacity of 65. After that, a
einem Druck von 10 kg/cm2 und einer Temperatur Fraktion mit dem Siedepunkt von 56 bis 56,40C (beia pressure of 10 kg / cm 2 and a temperature fraction with a boiling point of 56 to 56.4 0 C (at
von 36° C mit einer wäßrigen Katalysatorlösung in dieser Fraktion wurde mittels der Gaschromato-of 36 ° C with an aqueous catalyst solution in this fraction was by means of the gas chromatography
Berührung gebracht, die je Liter 17,9 g Palladium- graphie ermittelt, daß der PropionaldehydgehaltBrought into contact, which determines 17.9 g of palladium graph per liter that the propionaldehyde content
weniger als 10 ppm betrug) dem Permanganat-Test von ASTM D1363-58 bei 250C unterworfen. Die Zeitspanne bis zur Entfärbung von KMnO4 ist in Tabelle I angegeben.less than 10 ppm) was the permanganate test of ASTM D1363-58 subjected at 25 0 C. The time taken for KMnO 4 to decolorize is given in Table I.
Mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 2mM Palladiumchlorid, 606 mM Cuprichlorid und 195 mM Chlorwasserstoff enthielt, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt. Aceton und Propionaldehyd wurden mit einer Produktivitätsgeschwindigkeit von 14,5 g/l/Std. erhalten (Vergleichsversuch).With a catalyst solution that is 2mM per liter Containing palladium chloride, 606 mM cupric chloride and 195 mM hydrogen chloride, the reaction was taking the same conditions as in Example 5 carried out. Acetone and propionaldehyde were with a productivity rate of 14.5 g / l / hour. obtained (comparison test).
Wurde den Katalysatorlösungen 150mM/l Aluminiumsulfat, 150 mM/1 Magnesiumsulfat oder 150 mM/1 Kaliumalaun zugesetzt, so betrugen die entsprechenden Produktivitätsgeschwindigkeiten für die Carbonylverbindung 22,9, 19,5 bzw. 21,8 g/l/Std.Was 150mM / l aluminum sulfate added to the catalyst solutions, 150 mM / 1 magnesium sulfate or 150 mM / 1 potassium alum added, the amounts were corresponding productivity rates for the carbonyl compound 22.9, 19.5 and 21.8 g / l / h, respectively.
Mit einer Katalysatorlösung, der Zinksulfat in einer Menge von 350 mM/1 zugesetzt worden war, wurde die Produktivitätsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen auf das 3,22fache der ursprünglichen (= 46,7 g/l/Std.) erhöht. Der Einfluß der Zusätze auf die Nebenprodukte und die Ergebnisse des Permanganattests einer Acetofraktion sind in Tabelle II gezeigt.With a catalyst solution to which zinc sulfate had been added in an amount of 350 mM / 1, was the productivity rate of the carbonyl compounds to 3.22 times that of the original (= 46.7 g / l / hour) increased. The influence of the additives on the by-products and the results of the permanganate test an acetofraction are shown in Table II.
200 ecm einer Katalysatorlösung, die 2 g PdCl2, 50 g CuCl2 · 2 H2O, 110 g Cu(CH3COO)2 · H2O, 40 g FeCl3 und 40 ecm konzentrierter HCl enthielt, wurden in eine bei Atmosphärendruck arbeitende Vorrichtung aus Glas eingeführt und dann eine Gasmischung aus 85% Propylen und 15% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/min eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 9O0C durchgeführt. Die Ausbeute an Aceton und Propionaldehyd betrug 4,8 bis 5,0 g/Std. (Vergleichsversuch). Wurde der Katalysatorlösung 150 mM/1 Zinksulfat zugesetzt, so wurden die Carbonylverbindungen in einer Menge von 8,6 g/Std. gebildet. Proben des Reaktionsproduktes von V2 bis IV2 Stunden und IV2 bis 2V2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in. Tabelle III enthalten.200 ecm of a catalyst solution containing 2 g of PdCl 2 , 50 g of CuCl 2 · 2 H 2 O, 110 g of Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O, 40 g of FeCl 3 and 40 ecm of concentrated HCl were added to a Atmospheric pressure device made of glass was introduced and then a gas mixture of 85% propylene and 15% oxygen was introduced at a rate of 200 ccm / min. The reaction was conducted at 9O 0 C. The yield of acetone and propionaldehyde was 4.8 to 5.0 g / hour. (Comparative experiment). If 150 mM / 1 zinc sulfate was added to the catalyst solution, the carbonyl compounds were added in an amount of 8.6 g / hour. educated. Samples of the reaction product of V 2 to IV2 hours and IV2 to 2V2 hours after start of the reaction were investigated. The results are given in Table III.
Zinksulfat (mM/1) ' Zinc sulfate (mM / 1) '
Propylen - Umwandlungsverhältnis (Molprozent) Propylene Conversion Ratio (Mole Percent)
Selektivität des Produktes (Molprozent umgesetztes Propylen-Mol)Selectivity of the product (mole percent converted propylene mole)
Aceton acetone
Propionaldehyd Propionaldehyde
C3-organische ChlorverbindungenC 3 organic chlorine compounds
Aceton - Fraktion-Permanganat-TestAcetone - Fractional Permanganate Test
Dauer der KMnO4-EntfärbungDuration of KMnO 4 discoloration
(Min.) (Min.)
30,1630.16
87,5
7,4
4,087.5
7.4
4.0
50 see*)50 see *)
150150
45,7545.75
89,5
8,8
0,2089.5
8.8
0.20
50**)50 **)
250
51,40250
51.40
89,7
9,4
0,21589.7
9.4
0.215
60**)60 **)
Bemerkungen:Remarks:
1. Propylen-Umwandlungsverhältnis =1. Propylene Conversion Ratio =
umgesetztes Propylen (Mol) =converted propylene (mole) =
2. Selektivität des Reaktionsproduktes =2. Selectivity of the reaction product =
zugeführtes Propylen (Mol) — isoliertes Propylen (Mol) zugeführtes Propylen (Mol)propylene fed (mole) - propylene isolated (mole) propylene fed (mole)
Reaktionsprodukt (Mol) 100.Reaction product (mole) 100.
umgesetztes Propylen (Mol) 100.converted propylene (mole) 100.
3. C3-organische Chlorverbindungen umfassen: Chlorpropanon, Dichlorpropanon, Trichlorpropanon, Chlorpropionsäure, Chlorpropanol u. dgl.3. C 3 organic chlorine compounds include: chloropropanone, dichloropropanone, trichloropropanone, chloropropionic acid, chloropropanol, and the like.
*) Entspricht nicht dem Standard von ASTM D 329-58. **) Entspricht dem Standard von ASTM D 329-58 (30 Minuten nach der Einrichtung).*) Does not meet the standard of ASTM D 329-58. **) Meets the standard of ASTM D 329-58 (30 minutes after installation).
Zusatz zur Katalysatorlösung
(mM/1) Additive to the catalyst solution
(mM / 1)
Selektivität des Reaktionsproduktes (Mol/Molprozent)
Aceton + Propionaldehyd.. C3-organische Chlorverbindung
Selectivity of the reaction product (mol / mol percent)
Acetone + propionaldehyde .. C 3 organic chlorine compound
Cjj-organische Chlorverbindung Cjj-organic chlorine compound
Aceton-Fraktion-Permanganat-Test,
Dauer der Entfärbung (Min.)Acetone fraction permanganate test,
Discoloration time (min.)
92,0 5,4 2,092.0 5.4 2.0
30 see.30 see.
Al2(SO4), 150Al 2 (SO 4 ), 150
97,6 0,3 0,297.6 0.3 0.2
60 MgSO4
15060 MgSO 4
150
98,5
0,2
0,198.5
0.2
0.1
6060
K-Alaun 150K alum 150
97,7 0,2 0,197.7 0.2 0.1
ZnSO4 350ZnSO 4 350
99,3 0,1 0,199.3 0.1 0.1
200200
Bemerkung: Klassifizierung der Daten ist die gleiche wie in TabelleNote: The classification of the data is the same as in the table
C2-organische Chlorverbindungen bestehen hauptsächlii h aus Chlorderivaten des Acetaldehyds.C 2 -organic chlorine compounds mainly consist of chlorine derivatives of acetaldehyde.
Zugesetzte ZnSO4-Menge — 15Q mM/1Added amount of ZnSO 4 - 15Q mM / 1
Versuchsdauer (Std.) ., 0,5 bis 1,5 1,5 bis 2,5 0,5 bis 1,5 1,5 bis 2,5Test duration (hours)., 0.5 to 1.5 1.5 to 2.5 0.5 to 1.5 1.5 to 2.5
Acetonausbeute (g) , : 4,5 4,5 7,8 7,8Acetone yield (g): 4.5 4.5 7.8 7.8
Propionaldehydausbeute (g) 0,5 : 0,3 0,8 0,8Propionaldehyde yield (g) 0.5 : 0.3 0.8 0.8
Chlorpropanonausbeute (g) 0,3 0,3Chloropropanone yield (g) 0.3 0.3
Chlorpropanolausbeute (g) 1,5 1,4 0,1 0,1Chloropropanol yield (g) 1.5 1.4 0.1 0.1
Halochromie-Reaktion*) einer Fraktion mit
einem Siedepunkt von mehr als 1000C, nachdem
die Katalysatorlösung mit Chloroform
extrahiert und destilliert wurde Halochrome reaction *) of a fraction with
a boiling point of more than 100 0 C after the catalyst solution with chloroform
extracted and distilled
*) Hoüben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd-Π, Analytische Methoden (1953), S.282.*) Hoüben - Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol-Π, Analytical Methods (1953), p.282.
Claims (2)
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 845;Considered publications:
German Patent No. 1,049,845;
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1997861 | 1961-06-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1211143B true DE1211143B (en) | 1966-02-24 |
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ID=12014259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN21656A Pending DE1211143B (en) | 1961-06-05 | 1962-06-02 | Process for the production of carbonyl compounds |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1211143B (en) |
| GB (1) | GB960195A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4599469A (en) * | 1984-05-29 | 1986-07-08 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process |
Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| BE585166A (en) * | ||||
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- 1962-06-04 GB GB2148962A patent/GB960195A/en not_active Expired
Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB960195A (en) | 1964-06-10 |
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