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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. Aceton
In der belgischen Patentschrift Nr. 568978 und der österr. Patentschrift Nr. 205476 sind Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen beschrieben, wobei Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und wässerige Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle in Gegenwart von Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Eisen (III)-undKupfer (II)- salzen, umgesetzt werden.
Diese Verfahren lassen sich nicht nur mit den reinen Kohlenwasserstoffen :, sondern auch mit technischen Gemischen durchführen. Unschädliche Beimengungen sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxyd und andere Inertgase. Auch Wasserstoff und Kohlenoxyd stören die Umsetzung kaum.
Wenn jedoch acetylenhaltige, technische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so wird der Umsatz zu Aldehyden und Ketonen beeinträchtigt, weil ein Teil der wirksamen Platinmetallverbindun-
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von Acetylen finden sich vor allem in technischem Äthylen, unter Umständen auch in Propylen.
Es wurde nun gefunden, dass beim Einsatz von acetylenhaltigen OleBnen eine Beeinträchtigung der Reaktion vermieden werden kann, wenn man Katalysatorlösungen verwendet, die neben Platinmetallverbindungen sowie Kupfer- oder Eisensalzen noch Quecksilbersalze, insbesondere Merkurisulfat, enthalten.
Auf diese Weise wird erreicht, dass die Umsetzung der Olefine störungsfrei abläuft, darüber hinaus wird der Acetylenanteil zu Acetaldehyd hydratisiert.
Es ist bekannt, dass Acetylen mit wässerigen Lösungen von Quecksilbersalzen unter Bildung von Acetaldehyd reagiert. Es war aber nicht zu erwarten, dass diese Reaktion ungestört neben der Umsetzung der olefinischen Kohlenwasserstoffe abläuft. Dies ist in der Tat auch nur bis zu Acetylengehalten von einigen Prozenten der Fall. Für viele Zwecke ist diese Einschränkung ohne Belang, weil der Acetylengehalt technischer Olefinkohlenwasserstoffe meist in dieser Grössenordnung liegt.
Der Gehalt der Katalysatorlösung an Merkurisalz muss umso höher sein, je höher der Acetylen- gehalt der Olefine ist. Bei einem Acetylengehalt von 8% sind z. B. etwa 3 g HgS04 pro Liter erforderlich. Das Verhältnis Platinmetalle zu Quecksilber kann 1 : 1 sein, bevorzugt wird ein Wert von 2 : 1 bis 5 : 1.
Es wurde ferner gefunden, dass auch bei einem Acetylengehalt von über 8% eine ungestörte Umsetzung von Aldehyden und Ketonen möglich ist, wenn die Acetylen-Olefin-Gemische vor der Umsetzung, wie für reines Acetylen bekannt, mit sauren wässerigen Lösungen von Quecksilbersalzen, die gegebenenfalls noch Oxydationsmittel, insbesondere Eisen- lU-salze, enthalten, behandelt werden.
Angesichts der grossen Affinität der Queck- silbersalze gegenüber Olefinen ist es überraschend, dass bei diesem Verfahrensschritt keine für die folgende Umsetzung nachteiligen Olefinverluste auftreten. Acetylen wird hiebei weitgehend zu Acetaldehyd hydratisiert, der in bekannter Weise aus der Lösung gewonnen wird. Die eigentliche Umsetzung der Olefine kann anschliessend ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von Pyrolysegasen, welche nebeneinander Äthylen und Acetylen in wesentlichen Mengen enthalten, weil man dadurch auf umständliche Trennverfahren verzichten kann.
Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase können entweder zusammen mit den acetylenhaltigen Olefinen oder getrennt von ihnen auf die Lösung der Platinmetallverbindungen einwirken.
Im übrigen können die Verfahrensbedingungen der belgischen Patentschrift Nr. 568978 und der österr. Patentschrift Nr. 205476 sowie eines noch unveröffentlichten Vorschlages, nach dem zur Wiederherstellung der Oxydationskapazität der wässerigen Katalysatorlösung eine Behandlung mit gasförmigen Oxydationsmitteln vorgenommen wird, übernommen werden.
Beispiel 1 : In einem mit Raschigringen beschickten Rieselturm wird ein Gasgemisch, das aus 95 Vol.-% C IL, 2 Vol.-% cil und 3 Vol.-% C2H6 besteht, im Gegenstrom mit einer Lösung, die im Liter 5, 3 g PdCI2, 231 g FeSOJg H O, 5g HgSOg und 100g H SO enthält, bei 950 C
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umgesetzt. Der gebildete Acetaldehyd wird mit den nicht umgesetzten Restgasen, welche keine nennenswerten Mengen Acetylen mehr enthalten und wieder der Umsetzung zugeführt werden, ausgetragen, und mit Wasser ausgewaschen.
Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn
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Patentschrift Nr. 205476 beschrieben, mit Stickstoffsauerstoffverbindungen und Sauerstoff wieder regeneriert.
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:C2H6 besteht, wird im Gegenstrom mit einer Lösung, welche 3 g HgSO , 231 gFe2 (SOJs. 9H2O und 100 g H2S04 im Liter enthält, berieselt, wobei das im Gasgemisch enthaltene Acetylen bis auf weniger als 1 Vol.-% in Acetaldehyd übergeführt wird.
Das nun zur Hauptsache aus Äthylen bestehende Restgas wird von dem mitgeführten Acetaldehyd durch Waschen mit Wasser befreit und in einem zweiten Rieselturm mit einer Lösung, die im Liter 17, 8g PdCl2, 231 g Fe2 (SOJs. 9 HO, 2g HgS04 und 100 9 HIS04 enthält, im Kreislauf zur Umsetzung geführt, wobei der jeweils gebildete Acetaldehyd aus dem am oberen Turmende austretenden Restgas ausgewaschen wird. Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn in der zweiten Lösung nur 1 g HgSOJl Lösung angewendet wird.
Die Regenerierung der beiden Katalysatorlösungen erfolgt in gleicher Weise, aber getrennt voneinander, mit Salpetersäure und Luft.
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16 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird bei 95 C in einem Turm durch eine Lösung, die im Liter
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5g PdClHCI enthält, geleitet. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt gleichbleibend 30-35%, während ohne den
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werden.
Beispiel 4 : In einem mit Raschigringen gefüllten Rieselturm wird ein Gasgemisch, das aus 92 Vol.-Teilen Äthylen, 5 Vol.-Teilen Acetylen und 3 Vol.-Teilen Äthan besteht, mit einer Lösung, die im Liter 17, 8 g PdCI2, 231 g Fe2 (SOJ3. 9 HsO, 3 g HgS04 und 100 g H2SO4 enthält, bei 95 C umgesetzt. Der in einer Ausbeute von mehr als 95% gebildete Acetaldehyd wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen, die Katalysatorlösung nach den in der österr. Patentschrift Nr. 205476 beschriebenen Methoden regeneriert.
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mit einer Katalysatorlösung bei 95 0 C umgesetzt.
Im Liter Katalysator sind 5, 3 g PdCI2, 231 g Fe2 (SO4s. 9 H20, 1 g HgCl2 und 100 g H2S04 enthalten.
Nach Abtrennung des gebildeten Acetons wird der Katalysator, wie in der österr. Patentschrift Nr. 205476 beschrieben, regeneriert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. Aceton aus Acetylen enthaltendem Äthylen bzw. Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenhaltigen Olefine mit wässerigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle in Gegenwart von Oxydationsmitteln und Quecksilber-IIsalzen umgesetzt werden, wobei bei zunehmendem Acetylengehalt der Quecksilbergehalt des Katalysators von mindestens 0, 3 g/l bei 0, 3% Acetylen bis auf mindestens etwa 3 g/l bei 8% Acetylen erhöht werden muss, und das Molverhältnis Platinmetall zu Quecksilber vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 5 : 1 liegt.
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Process for the production of acetaldehyde or acetone
In the Belgian patent specification No. 568978 and the Austrian patent specification No. 205476 processes for the production of aldehydes and ketones are described, whereby hydrocarbons with one or more double bonds and aqueous solutions of compounds of the platinum metals in the presence of oxidizing agents such as oxygen, iron (III) - and copper (II) - salts, are implemented.
These processes can be carried out not only with the pure hydrocarbons, but also with technical mixtures. Harmless additions are z. B. saturated hydrocarbons, nitrogen, carbon dioxide and other inert gases. Hydrogen and carbon oxide hardly interfere with the conversion either.
However, if acetylene-containing technical hydrocarbons are used, the conversion to aldehydes and ketones is impaired because some of the active platinum metal compounds
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of acetylene are found mainly in technical-grade ethylene, and possibly also in propylene.
It has now been found that when acetylene-containing oils are used, adverse effects on the reaction can be avoided if catalyst solutions are used which, in addition to platinum metal compounds and copper or iron salts, also contain mercury salts, in particular mercury sulfate.
In this way it is achieved that the conversion of the olefins proceeds without any problems, and the acetylene content is hydrated to form acetaldehyde.
It is known that acetylene reacts with aqueous solutions of mercury salts to form acetaldehyde. However, it was not to be expected that this reaction would take place undisturbed alongside the conversion of the olefinic hydrocarbons. In fact, this is only the case up to acetylene contents of a few percent. This restriction is irrelevant for many purposes, because the acetylene content of technical olefin hydrocarbons is usually in this order of magnitude.
The mercury salt content of the catalyst solution must be higher, the higher the acetylene content of the olefins. With an acetylene content of 8% z. B. about 3 g HgS04 per liter required. The ratio of platinum metals to mercury can be 1: 1; a value of 2: 1 to 5: 1 is preferred.
It has also been found that an undisturbed conversion of aldehydes and ketones is possible even with an acetylene content of over 8% if the acetylene-olefin mixtures, as known for pure acetylene, with acidic aqueous solutions of mercury salts, which, if appropriate, are used before the reaction still contain oxidizing agents, in particular iron IU salts, are treated.
In view of the great affinity of the mercury salts for olefins, it is surprising that no olefin losses which are disadvantageous for the subsequent reaction occur in this process step. Acetylene is largely hydrated to acetaldehyde, which is obtained from the solution in a known manner. The actual conversion of the olefins can then be carried out without difficulty.
This embodiment is particularly advantageous when using pyrolysis gases which contain ethylene and acetylene in substantial amounts side by side, because it allows laborious separation processes to be dispensed with.
Oxygen or other oxygen-containing gases can act either together with the acetylene-containing olefins or separately from them on the solution of the platinum metal compounds.
In addition, the process conditions of Belgian patent specification No. 568978 and Austrian patent specification No. 205476 as well as an as yet unpublished proposal, according to which a treatment with gaseous oxidizing agents is carried out to restore the oxidation capacity of the aqueous catalyst solution, can be adopted.
Example 1: In a trickle tower charged with Raschig rings, a gas mixture consisting of 95% by volume of C IL, 2% by volume of cil and 3% by volume of C2H6 is countercurrently with a solution which is 5, 3 contains g PdCI2, 231 g FeSOJg HO, 5g HgSOg and 100g H SO, at 950 C
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implemented. The acetaldehyde formed is discharged with the unreacted residual gases, which no longer contain any appreciable amounts of acetylene and are fed back into the reaction, and washed out with water.
Almost the same results are obtained if
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Patent No. 205476, regenerated with nitrogen-oxygen compounds and oxygen.
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: C2H6 exists, is sprinkled in countercurrent with a solution which contains 3 g HgSO, 231 gFe2 (SOJs. 9H2O and 100 g H2S04 per liter, whereby the acetylene contained in the gas mixture is converted into acetaldehyde to less than 1% by volume becomes.
The residual gas, which now consists mainly of ethylene, is freed from the acetaldehyde carried along by washing it with water and then in a second trickle tower with a solution containing 17.8 g PdCl2, 231 g Fe2 (SOJs. 9 HO, 2g HgS04 and 100 9 HIS04 contains, circulated to the reaction, whereby the acetaldehyde formed in each case is washed out of the residual gas emerging at the upper end of the tower.Almost the same results are obtained if only 1 g HgSOJl solution is used in the second solution.
The two catalyst solutions are regenerated in the same way, but separately from one another, with nitric acid and air.
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Contains 16 vol .-% oxygen, is at 95 C in a tower by a solution that in liters
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5g PdClHCI contains, directed. The yield of acetaldehyde, based on the ethylene used, is consistently 30-35%, while without the
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will.
Example 4: In a trickle tower filled with Raschig rings, a gas mixture consisting of 92 parts by volume of ethylene, 5 parts by volume of acetylene and 3 parts by volume of ethane is mixed with a solution containing 17.8 g of PdCl2 per liter. 231 g Fe2 (SOJ3. 9 HsO, 3 g HgS04 and 100 g H2SO4 containing, reacted at 95 C. The acetaldehyde formed in a yield of more than 95% is obtained as described in Example 1, the catalyst solution after the in the Austrian. The methods described in U.S. Patent No. 205476 are regenerated.
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reacted with a catalyst solution at 95.degree.
The liter of catalyst contains 5.3 g PdCl2, 231 g Fe2 (SO4s. 9 H20, 1 g HgCl2 and 100 g H2S04.
After the acetone formed has been separated off, the catalyst is regenerated as described in Austrian Patent Specification No. 205476.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of acetaldehyde or acetone from acetylene-containing ethylene or propylene, characterized in that the acetylene-containing olefins are reacted with aqueous solutions of compounds of platinum metals in the presence of oxidizing agents and mercury-II salts, the mercury content of the increasing acetylene content Catalyst must be increased from at least 0.3 g / l at 0.3% acetylene to at least about 3 g / l at 8% acetylene, and the molar ratio of platinum metal to mercury is preferably between 2: 1 and 5: 1.